脱乙基型C8芳烃异构化技术的研发进展及应用

余富海，刘中勋，吴 巍

（1. 中国石油化工股份有限公司，北京 100728；2. 中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

脱乙基型C8芳烃异构化技术的研发进展及应用

余富海1，刘中勋2，吴 巍2

（1. 中国石油化工股份有限公司，北京 100728；2. 中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

综述了脱乙基型C8芳烃异构化催化剂及工艺技术的研发进展和应用现状，基于各专利商开发的脱乙基型催化剂的性能和应用分析认为，这一类型的催化剂具有适于高空速、低氢烃比下使用的工艺特点和异构化活性高、乙苯转化能力强的性能特征；同时发现，因装置能力和运行能耗等方面的优势，近十年来，该类型催化剂的市场占有率逐步增加，得到更多用户重视。

脱乙基型催化剂；碳八芳烃异构化；乙苯

C8芳烃异构化是芳烃联合装置中的重要单元过程，其作用是将经分离后、包括乙苯在内的非热力学平衡的混合C8芳烃转化成接近热力学平衡的组成，以增产工业应用价值较高的目标产品（主要是对二甲苯（PX）），因而直接影响着芳烃联合装置运行的技术经济情况。催化剂是异构化单元技术的核心，按照对乙苯转化方式的不同，C8芳烃异构化通常分为转化型和脱乙基型两种类型的催化剂及工艺技术，前者将乙苯转化为二甲苯，后者则将乙苯脱乙基生成苯。

1972年，ZSM-5分子筛合成技术由美国Mobil公司公开［1］，3年后Mobil公司推出了第一种脱乙基型C8芳烃异构化催化剂［2］。此后多年，美国UOP公司、中国石化石油化工科学研究院（RIPP）等陆续申请了同领域的技术专利，开始推出同类型的催化剂产品及工艺技术［3-4］。至2010年全球已有超过50套芳烃联合装置使用了脱乙基型催化剂。尤其近十年世界能源危机凸显，环保节能要求不断提高，全球新建的芳烃联合装置中有多半选择了脱乙基型催化剂；此外还有一些老装置采用将转化型催化剂更换为脱乙基型催化剂进行扩能改造，脱乙基型催化剂得到了更多的应用。

本文基于对各专利商开发的脱乙基型催化剂的性能及应用情况的分析，总结了该类型催化剂的性能和工艺特征，分析了其市场前景，为芳烃联合装置使用该类型的催化剂提供指导和借鉴。

1 脱乙基型催化剂的研发历史及工业业绩

1.1 Mobil公司的催化技术发展及应用

美国Mobil公司于1975年推出了第一代气相异构化催化剂及工艺技术MVPITM，基于所采用的高活性沸石分子筛催化剂，成功实施了二甲苯异构化催化反应［2］；1978年，Mobil公司又推出了低压异构化技术MLPITM，实现了非临氢条件下C8芳烃异构化催化剂的稳定运转［5］；随后在1981年和1990年先后开发了高温异构化技术MHTITM和高活性异构化技术MHAITM，进一步提高了在该领域的研发和应用水平。基于沸石分子筛制备方法的改进及其改性技术，开发的催化剂在完成二甲苯异构化的同时，乙苯转化能力得到显著提高，由此Mobil公司开发的脱乙基型催化剂及工艺技术取得了飞跃发展，使C8芳烃异构化反应可以在较低温度、较高空速、较低氢烃比条件下，实现高异构化活性、高乙苯脱烷基能力等优良性能，在不需改造或很少改造的情况下，为一些装置消除瓶颈、提高处理能力发挥了重要作用［6-7］。1999年和2001年，针对结晶法分离PX后的母液和吸附分离法的吸余液两种异构化进料，Mobil公司又推出了AMHAITM和XyMaxTM两种工艺技术，在原有基础上进一步降低了反应温度，而二甲苯异构化活性和乙苯转化率均得到提高［8-9］。目前这两项技术作为该类技术的代表被广泛应用，至2010年底，Mobil公司的脱乙基型异构化技术在全球范围应用的装置超过30套，其中采用AMHAITM和XyMaxTM技术的不少于23套。

Mobil公司的脱乙基型异构化技术采用的是叠置型双床层反应体系［8，10］，采用轴向反应器，物料流动形式可以是向上流动也可以是向下流动，床层总压降约0.10～0.15 MPa。床层由两种催化剂构成，反应物接触的第一床层为具有择形性能的脱乙基型催化剂，第二床层为二甲苯异构化类型的催化剂。其代表性EM-4500型催化剂（包括上层的EM-4500T和下层的EM-4500B）的运行工艺条件和催化性能见表1。

表1 EM-4500型催化剂运行的工艺条件及其催化性能Table 1 The process conditions and catalytic performance for EM-4500 catalyst on-stream

与同类型的其他催化剂相比，EM-4500型催化剂属于在相对高温、高压条件下使用的C8芳烃异构化催化剂，其异构化活性高，乙苯转化能力强，选择性和稳定性优良；该催化剂在轴向反应器内使用，床层压降相对较高。

1.2 UOP公司的催化技术发展及应用

美国UOP公司是最早研究开发C8芳烃异构化催化剂的专利商，1967年即实现了C8芳烃异构化技术的工业应用，但脱乙基型异构化技术工业化的时间晚于Mobil公司。UOP公司的第一代脱乙基型催化剂I-100约在20世纪90年代初开始工业应用，该催化剂在工业装置中使用需要注水、注氯等手段以辅助活性，且催化剂中含铅［3］。1999年UOP公司又推出了第二代脱乙基型催化剂I-300，其活性和选择性均得到一定程度的提高［11-12］，获得较为广泛的应用，至2010年底，至少有23套装置使用该催化剂产品。2008年UOP公司推出了最新的脱乙基型催化剂I-350，并在中国台湾的一套工业装置中应用，该催化剂再次提高了二甲苯异构化活性和乙苯转化能力，并降低了所负载贵金属的含量，反应产物中的苯馏分可以直接通过精馏获得产品［13-15］。UOP公司的脱乙基型催化剂在传统的径向反应器中使用，最新的I-350型催化剂的运行工艺条件和催化性能见表2。

1.3 RIPP的催化技术发展及应用

中国石化RIPP于20世纪70年代开始研发C8芳烃异构化催化技术，1982年首次取得工业业绩。20世纪90年代，脱乙基型异构化催化剂研发获得成功，后经历工业放大生产和工业侧线试验， 2002年首次实现工业应用。

由于采用了独特的MFI型分子筛，催化剂在使用过程中无需注水、注氯，可在常规径向反应器内使用，具有良好的二甲苯异构化活性和乙苯转化能力，同时也具有良好的选择性和优异的稳定性［4，16］。至2010年底，RIPP已先后推出两代脱乙基型催化剂，并在4套装置中实施了工业应用，其代表性SKI-110型催化剂的二甲苯异构化活性高、乙苯转化能力强、选择性良好、稳定性优良［17］。SKI-110型催化剂的运行工艺条件和催化性能见表3。

表2 I-350型催化剂运行的工艺条件及其催化性能Table 2 The process conditions and catalytic performance for I-350 catalyst on-stream

表3 SKI-110型催化剂运行的工艺条件和催化性能Table 3 The process conditions and catalytic performance for SKI-110 catalyst on-stream

1.4 脱乙基型催化剂技术的最新研发方向

以ExxonMobil和UOP等公司为代表的各技术商除了不断完善其原有的脱乙基型C8芳烃异构化技术外，近几年也开展了一些相关的方向性研究工作，主要包括新型分子筛材料［18-27］、新的组合工艺［28-34］和新的催化剂使用方法［35-38］等。对于催化剂研发过程中采用的分子筛材料，除了对熟知的MFI结构材料通过复合新组元改善催化剂的活性和选择性［20-22］外，还包括许多有关MEL，MTW，ITQ，NES，EUO，MTT等结构材料用于脱乙基型催化剂的性能研究［23-27］；新工艺开发中，除了丰富复合床层的应用，还在串联和并联反应器、双床层压力分布和温度梯度分布等关键问题［28-31］上开展了研究，并有基于该类型催化剂的工艺性能技术特点，进行组合技术用于芳烃联合装置降低运行能耗、提高产出效率、节省新建或扩改装置投资的研究［32-34］；催化剂及关联技术使用方法中，在如何控制非芳烃含量及分布［35-36］以及反应过程中引入苯、甲苯、三甲苯等［37-38］控制副反应程度等方面有新的报道。

2 脱乙基型催化剂及工艺应用的技术经济性

脱乙基型C8芳烃异构化技术在C8芳烃资源利用率方面不如转化型技术，但具有乙苯转化能力强、催化剂活性高和所需氢烃比低等特点，研究脱乙基型催化剂工业应用的技术经济性，需要置于芳烃联合装置中进行综合分析。通常，要从芳烃联合装置的原料性质、异构化单元处理能力和产能、其他相关单元负荷状况、产品要求和芳烃市场等多方面与转化型催化剂的使用情况进行比较，从而进行综合分析［39-40］。

2.1 影响技术经济性的因素

脱乙基型催化剂工业应用的技术经济性是由其自身特点决定的，包括如下几个方面：一是催化剂的物化性质，与转化型催化剂相比，脱乙基型催化剂的贵金属含量低约一个数量级，通常贵金属的含量为0.01%～0.05%（w），可以大幅度降低贵金属的投入量；二是异构化装置运行工艺条件，与转化型催化剂相比，反应空速可提高1～2倍，氢烃摩尔比可降低50%～75%，因此对相同PX产能的装置，催化剂使用量和反应系统循环氢流量大大降低［40］；三是脱乙基型催化剂的乙苯转化能力不受热力学限制，对于各种原料工况，乙苯转化率均可达到60%～75%以上，且转化过程中不需要C8环烷烃作为中间体，由此大幅度降低了芳烃联合装置中乙苯和C8非芳烃的循环量［40］；四是脱乙基型催化剂将乙苯转换为苯，异构化活性达到热力学平衡水平，对装置的产出效率和产品分布产生影响，也是分析其技术经济性的重要方面。

2.2 原料性质的影响

异构化单元的原料即芳烃联合装置的新鲜混合C8芳烃的性质，通常以其中乙苯含量高低而论，乙苯含量高，原料性质差，反之则优。由于转化型催化剂在转化乙苯时是通过C8环烷烃中间体进行反应的，其转化乙苯的能力受反应工艺条件下热力学平衡的限制较大，由此造成大量乙苯和C8非芳烃物流在芳烃联合装置中循环。原料乙苯含量过高，循环量会显著增加；原料乙苯含量接近热力学平衡含量或过低时，催化剂对乙苯转化贡献很小，甚至使部分二甲苯逆向反应异构化为乙苯。而使用脱乙基型催化剂，由于较大幅度地降低了相关单元的运行负荷，可明显减少生产过程的能耗［39-40］。

图1给出了在不同原料工况下，使用两种类型的催化剂时，异构化反应器出口产物中乙苯与C8非芳烃总含量的变化趋势。由图1可见，相同原料工况条件下，使用不同类型的催化剂时，反应器出口产物中乙苯与C8非芳烃总含量差别明显，使用脱乙基型催化剂可使芳烃联合装置中循环物流的流量降低10%～20%。

图1 原料工况对异构化反应器出口产物中乙苯与C8非芳烃总含量的影响Fig.1 Effect of feed property on the total content of EB and C8 nonaromatics(NA) in the isomerization reaction effluent.

2.3 对装置能力的影响

芳烃联合装置的能力包括装置处理新鲜C8芳烃原料的能力和PX等产品的产出能力，也即原料加工和产品产出的能力，芳烃联合装置实际运行的技术经济性与其所达到的能力密切相关。固定产能规模的装置，异构化单元采用脱乙基型催化剂，因乙苯转化能力高且不生成非芳烃，可大幅度提高装置处理能力；原料性质不同，装置处理能力增加的幅度不同，通常可增加7%～20%［40］，尤其在处理劣质原料时，脱乙基型催化剂的优势更明显。对吸附分离单元，采用脱乙基型催化剂使吸附进料中的乙苯含量降低，装置的PX产能可显著提高；原料性质不同，PX产能提高的幅度也不相同，通常可达到10%～20%的增幅［40］。

2.4 原料和产品市场价格的影响

芳烃联合装置的运转与其原料消耗、产出分布和产品的经济价值密切相关，与包括石脑油、H2、苯、甲苯、二甲苯、轻烃不凝气、重质芳烃等在内的原料和产品的市场价格均有关联。对使用脱乙基型催化剂的芳烃联合装置，混合C8芳烃、苯和PX三者之间的市场差价对装置从原料到产出的增值状况起着关键作用。

长期以来，芳烃市场变化多端，难以准确预期。对于芳烃联合装置运行的技术经济性与市场的关联，需要长时间关注芳烃原料与产品的价格趋势，从差价及差价幅度的变化中统计、总结市场规律，才可能对芳烃装置建设及选择技术路线等提供有益、合理的建议。表4汇总了美国CMAI等公司统计的2005—2011年的芳烃原料和产品市场价格。

表4 几种芳烃原料和产品的全球市场价格Table 4 Global market prices of several kinds of aromatic feeds and the products

进一步统计发现，多数情况下，苯与C8芳烃的价格接近或略高，PX的价格比C8芳烃高约200 $/t，而比苯也高约150 $/t，因此容易判断，使用脱乙基型催化剂会给装置带来更多的产出增值，技术经济性良好。

2.5 脱乙基型催化剂联产苯的影响

实际工业应用中，脱乙基型催化剂受苯的市场价格，确切地说是受苯与混合C8芳烃和PX之间差价的影响，苯的市场偏好有利于脱乙基型催化剂的技术市场，反之，则需要仔细核算。

随着芳烃技术的发展，近年有关苯的应用技术不断推出，有可能使一部分苯在芳烃联合装置内部实现利用和增值，如苯与C9+重芳烃进行烷基转移反应生成C8芳烃的技术或将苯甲基化的技术等，一旦能够拓宽苯的应用，将有利于脱乙基型催化剂及工艺技术路线的发展。

3 结语

脱乙基型C8芳烃异构化催化剂经历了近40年的发展，各专利商开发的催化剂均已具备在高空速、低氢烃比工况下稳定运行的特点，应用中表现出优良的活性和选择性。使用该类型催化剂，乙苯转化不受热力学平衡限制，也不产生大量的C8非芳烃，减少了物料循环量，有利于提高装置处理能力和产出能力。与转化型异构化技术路线相比，能大幅度节省PX单产的运行能耗，多数情况下，也可以保证更好的产出增值。近年来，全球范围的芳烃联合装置新建和老装置扩改中，基于节能和环保等因素，脱乙基型催化剂被广泛使用，值得关注和研究。该类型催化剂应用的技术经济性受多方面因素的影响，对于具体装置新建或扩改的最终方案，需要结合芳烃联合装置的特点进行细致的技术经济综合分析来确定。

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Research & Developpment and Application of Ethylbenzene Dealkylation in C8Aromatics Isomerization Process

Yu Fuhai1，Liu Zhongxun2，Wu Wei2
（1. China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China；2. Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

The research & development of the ethylbenzene(EB) dealkylation type of C8aromatics isomerization catalysts were summarized and the application actuality of the catalysts was analyzed. The commercial catalysts can be employed under high space velocity and low mole-ratio of hydrogen to hydrocarbon with high xylene isomerization activity and high EB conversion. It was also found that during the recent ten years the type of EB dealkylation catalyst had an increasing market ratio and was paid more special attention by many users due to their advantages of plant capacity and energy saving.

ethylbenzene dealkylation catalyst；C8aromatics isomerization；ethylbenzene

1000-8144（2012）07 - 0853 - 06

TQ 241.1

A

2012 - 03 - 08；［修改稿日期］2012 - 04 - 20。

余富海（1969—），男，河南省睢县人，大学，高级工程师，电话 010 - 59969553，电邮 yufuhai@sinopec.com。

（编辑 安 静）