水对氢氟酸生产工艺的影响分析

缪明基

（江苏梅兰化工有限公司，江苏泰州225300）

1 HF生产工艺简述

HF是利用硫酸和氟石粉在一个密闭的外部加热的回转炉内进行复分解反应而制得，该反应为吸热反应，主反应方程式：

在反应过程中产生的水份，对生产系统影响极大，主要影响有：设备及管道、管件腐蚀严重，系统易堵塞，装置检修频繁，成品收率降低，增加原料消耗等。

2 氢氟酸生产系统中水的来源

HF生产工艺流程见图1。

氢氟酸生产系统中水的来源一般可分为以下几方面：

（1）原料(1、2)中自带水，其中包括萤石粉及98%的硫酸带入的水份。萤石粉原料组成为：其中氟化钙≥97%，碳酸钙 ≤1.2%，二氧化硅≤1.6%，干粉水分≤0.2%。

（2）原料中金属氧化物（或碳酸盐等） 与酸反应后生成的水，其中有二氧化硅、碳酸钙及其他金属氧化物与硫酸或氢氟酸反应后生成的水。

（3）系统 （3、4） 吸入空气带入的水、设备（5、6、7）检修不彻底带入的水。

3 各种水对生产的来源分析

以生产实例进行计算分析：

萤石投料量5000kg/h；萤石中含SiO21%，CaCO31%，H2O 0.2%；烟酸含SO320%；98.4%硫酸含水量1.6%；空气中含水量1.5%（体积比），系统吸入空气量3000m3/h；酸与萤石配比值为1.15；系统中各种水的量为：

（2）原料中氧化物与酸反应后生成的水量为：

（4）进入反应转炉的硫酸含水量应为0，系统内的水需用烟酸中的SO3进行吸收反应，则：

由此方程式可计算出硫酸投料量A=3417.2kg/h

按上述计算方式，同比萤石中含SiO22%，Ca-CO32%计算系统产生的水，计算后数据对比如表1。

表1 系统水的来源分析一览表

由上表分析，萤石带入水分、空气吸入水份是较难降低且对水份积累影响较小的因素，而硫酸带入及CaCO3产生水份、SiO2产生的水量很大则是系统水份积累的主要因素（当然还需要重视其他金属氧化物带入的水）。

4 水对氢氟酸生产工艺影响的分析

在氢氟酸生产工艺中，硫酸与烟酸比值是一个重要参数，是衡量系统水份是否合理的重要指标，只有当此比值达到一定数值时才能保证装置正常运行，经验证明两酸比值至少需保持1.5以上，或者说硫酸投料量需保持足够量，如果低于此值，则会导致如下不良生产情况发生：

4.1 两酸比对系统水分的影响

反应粗料气温度高，导致炉气洗涤塔内温度高，塔内衬氟层及塔板（材质PTFE） 变形，最终导致塔内液相回流洗涤酸偏流，炉气洗涤塔无法正常操作。

4.2 粗冷及一、二级冷凝器负荷增加，装置能耗增加

足够量的硫酸进入炉气洗涤塔有一重要作要是降低粗料气温度，但当硫酸量低于正常值后，则炉气洗涤塔出气温度升高，进入粗冷的物料温度升高，粗冷无法冷却高温气体，则需加大冷却水用量，当硫酸量低于一定范围时，加大粗冷冷却水仍不能使出口物料气温度下降，则进入一、二级冷凝器，为确保粗氢氟酸冷凝液化效率，则必须加大冷盐水量及降低冷盐水温度，以达到液化目的，因此增加装置能耗就可以理解了；同时因大量水及溶于水的相应物质在炉气洗涤塔、粗冷及一、二冷之间循环，增加了系统压差及能耗。

4.3 成品收率降低，增加原料消耗

因物料温度高，在一、二级冷凝器中不能被液化的氢氟酸气体则进入硫酸吸收塔，但硫酸量偏小，不能吸收如此多的气相氢氟酸，最终不被吸收的氢氟酸气体进入尾气吸收装置吸收后作为副产品产出，而成品收率则大大降低，原料消耗大大增加。

4.4 系统易堵塞，装置检修频繁

足够量的硫酸在工艺中有一个重要作用即在炉气洗涤塔中洗涤粗料气中的粉尘，确保粉尘不能被带到后道系统的管道及设备中。若硫酸量降低后，则导气管、炉气洗涤塔粗冷、一冷、二冷、精制系统、硫酸吸收塔、水洗系统等设备及管道就极容易被粉尘堵塞，甚至精馏塔及脱气塔也会被粉尘堵塞，造成系统失去负压而大跑气，为避免发生此类事故，则必须经常性停车清理积尘，如此会造成较严重的环境污染并增加了产品消耗（停车处理就必须排放系统内的物料，且开停车时都必须单独投入萤石粉以保护转炉，此时投入的萤石粉是不会被反应的）[1]。

综上分析，确保硫酸洗涤量的足够大，会造成系统内的水份不断积累增加，大量的水累积在系统内，越积越多，最终会导致另一类不良生产情况发生：

（1） 设备及管道、管件腐蚀严重。众所周知，氢氟酸与水结合后，会生成具有强烈腐蚀性的有水氢氟酸，高温有水氢氟酸的腐蚀性则会成几何级增加，生产装置的钢制设备（尤其是转炉）、管道及管件极容易被腐蚀，后果是可想而知的，本厂氢氟酸转炉在初始两年内因腐蚀造成转炉钢板从60mm厚变为小于50mm厚，而设计腐蚀速度是1-2mm/年，由此可见我厂设备腐蚀速率是同行的5倍以上。

（2）成品中水含量增加，导致后道产品催化剂寿命缩短。含在粗料中的水进入精制塔内，超过了精制塔的处理能力，则产品中的水份含量就会以几何级增加，本厂氢氟酸成品中水份含量设计指标是小于50ppm，同行同工艺水份含量指标一般低于30ppm，而目前我厂氢氟酸成品实际含水量一般在100ppm以上，这些大量的水被带到F22反应系统，不仅加剧了F22反应系统的腐蚀性，而且缩短了催化剂的使用寿命（F22同行催化剂使用寿命一般在一年以上）。

（3） 系统无法正常操作，经常性停车“放水”。大量水份积在系统内，尤其是炉气洗涤塔内，增加了系统压差，系统压差不断升高，最终导致炉前失压而大跑气（表现为负压源不断调高，各设备压差逐步升高，装置投料负荷逐渐降低，最终无法投料生产），具体分析如下：水的沸点是100℃，氢氟酸沸点是19.6℃，炉气洗涤塔下部温度是160℃以上，上部温度80℃左右（粗冷内温度40℃以下），所以水在炉气洗涤塔下部气化而在上部冷凝，在上部冷凝时与氢氟酸及其他溶水性气体强烈结合，将大量氢氟酸及溶水性气体带回到炉气洗涤塔下部再气化，到上部再冷凝，如此不断恶性循环，导致炉气洗涤塔压差增大，随着水量的不断积累，到一定极限后，系统负压无法保证炉内气体输送，则装置应必须停车处理[2]。

我们日常分析的混酸水份是指进入转炉之前的酸的含水量，经过炉气洗涤塔的加热蒸发及加入混酸除水，混酸中的水份与系统内的循环酸水份相比，其实已大大降低，因而混酸的水份仅是对系统水份累积趋势的一个判断依据，并不是真正反映系统的循环水份（如果混酸中水份达5%，则系统循环气中的水份到少要达到8%以上（混酸中5%水份对应绝对水量约为280kg/h，投入的烟酸量可消耗水约110kg/h，则对应的循环酸中含水量至少达400kg/h，即约有600~800kg/h的有水氢氟酸在系统中循环），如此多的水份在系统中循环，对钢制设备的腐蚀可想而知。）；因此特别强调，进炉混酸水份的工艺指标必须以“0”作为标准（操作指标可适当放宽，确保SO3不过量），而不是2-5%，否则对转炉等钢制设备的腐蚀是无法控制的。

5 工艺控制方案的优化

（1）严格控制HF生产用原料质量，尤其是萤石粉杂质含量及98%硫酸的水分含量。萤石粉杂质含量中要尽量做到碳酸钙≤0.8%，二氧化硅≤0.8%，如果达到此要求，可大大减少系统生产工程中杂质所产生的水分。

（2）检修质量的保证。加强装置负压系统的检查，减少吸入空气带入的水、设备泄漏带入的水（含检修清理不彻底带入的水）

（3）加强生产过程的控制，规范操作，尤其需加强混酸水份的分析、控制。

此外，水在系统内存在，对装置的影响不是单一的，或者说，影响氢氟酸装置运行的因素不仅仅是水份一个，而是有很多影响因素（如其他杂质带来的影响等），水份超标与其他影响因素叠加后才是装置不能正常运行的主要原因，这些叠加因素比较复杂，需要根据生产现场的各种变化及时调整，才能确保装置长周期高效运行。

[1]陈甘棠.化学反应工程[M].北京:化学工业出版社,1988.

[2]天津大学化工原理教研室.化工原理[M].天津:天津科学技术出版社,1989.