SiO2/PVDF阳离子膜的微观形态、力学和热稳定性能研究

左行涛 (华中农业大学资源与环境学院, 湖北 武汉 430070)

田兆东 (北京市建筑工程设计有限责任公司, 北京 100055)

于水利 (污染控制与资源化研究国家重点实验室(同济大学), 上海 200092)

SiO2/PVDF阳离子膜的微观形态、力学和热稳定性能研究

左行涛 (华中农业大学资源与环境学院, 湖北 武汉 430070)

田兆东 (北京市建筑工程设计有限责任公司, 北京 100055)

于水利 (污染控制与资源化研究国家重点实验室(同济大学), 上海 200092)

以掺混法合成了SiO2/PVDF阳离子膜。采用强度测定仪、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热法(DSC)研究了不同二氧化硅纳米颗粒添加量的SiO2/PVDF阳离子膜的微观形态、机械稳定性和热稳定性。结果表明: 随着纳米SiO2颗粒质量分数的增加, SiO2/PVDF阳离子膜的拉伸强度和断裂伸张率先增后降，当SiO2颗粒质量分数为PVDF的1.5%时，拉伸强度(26.2343N)和断裂伸张率(9.76%)最大。SiO2/PVDF阳离子膜的热稳定性温度最高可达300℃，阳离子膜微观断面结构变得更加致密，表面无明显相分离。

阳离子膜；纳米二氧化硅；微观形态；机械稳定性；热稳定性

在众多的有机高分子膜材料中，高分子有机聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)由于耐高温，韧性好，有良好的机械性能和稳定的化学性质，以及具有良好的生物惰性和成膜能力，各种PVDF功能膜的制备受到了国内外研究者的广泛重视。PVDF膜在水处理领域的应用是当前研究热点之一[1]，但将PVDF用于离子膜对离子和有机污染物进行分离或浓缩的研究尚处于初级阶段，目前该研究鲜有文献报道。由于PVDF膜易堵塞，不易清洗[2]，与有机膜相比，无机膜机械强度高，易于消毒清洗，但是较高的无机膜设备投资成本使它的应用受到限制。为了提高PVDF膜的性能，目前国内外采用的方法主要是对PVDF膜进行表面改性[3]和掺混改性[4]。结合有机材料膜与无机材料膜的优点并弥补各自的缺点，选用具有良好性能的无机纳米颗粒材料，笔者采用共混法成功制备了PVDF-SiO2阳离子膜, 并对膜的微观性质和力学性能、热稳定性进行了研究讨论。

1 试验部分

1.1原料和试剂

纳米二氧化硅(nano-silica)(30nm)；聚偏氟乙烯(PVDF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；二乙烯苯(DVB)；过氧化苯甲酰(BPO)；浓硫酸；盐酸；氢氧化钠、氯化钠，均为分析纯。

1.2SiO2/PVDF阳离子膜的制备

将一定量的DMAC放入超声振荡器中振荡，边振荡边加入纳米SiO2，然后将PVDF溶于上述溶液配制成PVDF质量分数为14%的溶液，待其完全溶解后，加入一定量的GMA、DVB和BPO，均匀搅拌，放置1～2d脱泡熟化，然后将铸膜液在玻璃板上刮成膜，将膜在65℃加热2h。将膜浸渍在去离子水中24h，将膜取出，自然风干；将膜放入98%浓硫酸中，浸泡72h，接着用不同浓度的硫酸漂洗，然后用去离子水清洗，最后分别用1mol/L的NaOH与1mol/L的HCl中和，将成品膜浸泡在去离子水中，备用。试验制备了纳米SiO2含量分别为PVDF的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的离子膜，标号记为SiO2/PVDF-X(X=0、0.5、1.0、1.5和2.0)。

1.3性能测试与表征

1)拉伸强度和拉伸破裂伸长率 采用万能电子试验机W-56强度测定仪对膜进行拉伸强度和拉伸破裂伸长率的测定。测试温度为室温25℃，拉伸速率为2mm/min。

2)耐热性能 试验采用进口仪器(NETZSCHSTA 449C，German)对膜进行了差热分析(TGA)，以考查纳米颗粒的加入对膜耐热性能的影响情况。

3)结构与形态 试验采用低温冷冻使膜样脱水，先将膜样放在液氮中冷冻。对冷冻膜样进行脆断，然后对脆断膜样的表面和断面进行喷金。试验采用SEM(S-4700, Japan)对膜表面、断面及孔结构进行观察，以考查纳米颗粒的加入对膜结构与形态的影响。

2 结果与讨论

2.1SiO2/PVDF阳离子膜的机械稳定性

表1 膜的拉伸强度和断裂伸张率

不同纳米二氧化硅含量的阳离子膜的机械性能数据列于表1。由表1数据可见，随着纳米含量的增加，阳离子膜的拉伸强度逐渐增大，SiO2/PVDF-1.5阳离子膜的拉伸强度和断裂伸张率达到最大值后， SiO2/PVDF-2.0阳离子膜的拉伸强度开始下降。试验结果表明，纳米改性虽然可以增加有机膜的强度，但过多纳米颗粒的加入降低了有机膜的弹性，反而使其机械强度降低。由此可见，只有适量的加入纳米材料才能够增加改性聚偏氟乙烯膜的强度和弹性。

2.2SiO2/PVDF阳离子膜的热稳定性

图1 不同硅含量离子膜的热重曲线

SiO2/PVD阳离子膜的热重曲线如图1所示。从图1可知，阳离子膜的热稳定性是随着膜矩阵中无机硅含量的增加而增加的，SiO2/PVDF膜的热稳定性优于未添加纳米粒子的PVDF阳膜。分析得出SiO2/PVDF膜大致有3个失重点。第1个失重点在210℃，主要是膜矩阵内吸附水的挥发；第2个失重较大的区域发生在温度为305℃左右，主要是磺酸基团的分解；温度高于500℃时为第3个失重较大的点，聚合物矩阵进一步分解，主要是聚偏氟乙烯的热分解。差热分析表明，SiO2/PVDF阳离子膜的热稳定性温度高达300℃，并且在此高温下，机械性能完好。

以上分析表明，因为纳米无机硅的加入，SiO2/PVDF离子膜的耐温性增强。这是因为纳米材料与聚偏氟乙烯在膜矩阵内形成有机-无机交联网络；在保持PVDF性能的基础之上膜也具有了无机材料的优良性能[5]。

2.3SiO2/PVDF阳离子膜断面及结构形态

图2 SiO2/PVDF阳离子膜断面的SEM图

图3 SiO2/PVDF阳离子孔结构SEM图

图4 纳米颗粒在SiO2/PVDF膜中的分布

1) 膜断面及结构形态SEM分析 试验采用扫描电子显微镜对 SiO2/PVDF-1.5和SiO2/PVDF-0离子膜的断面和孔结构进行了观察，如图2和图3所示。从图2可以看出，该离子膜结构分为2层：一个极薄的致密皮层和多孔支撑层。而且，纳米材料的加入使膜的断面更加致密。从图3中可以看出，膜孔分布并不均匀，膜孔也大小不一。未加入纳米时，膜孔较大，单位面积内膜孔较多。纳米材料的加入使膜孔大小变小，膜微观结构更加致密。

2)膜断面及结构形态SEM分析 试验所研究的聚合物与无机纳米颗粒的分散属于疏水体系，始终具有热力学不稳定性，需要外力(如超声、搅拌等)的参与使其保持一定的(动力学)稳定性。因此无机纳米颗粒在膜中的分布对膜的性能有着重要的影响。

试验采用超声波振荡器进行分散，超声波分散弱化纳米颗粒间的作用能[6]，有效地防止纳米颗粒的团聚而使之分散，使得纳米颗粒在PVDF离子膜中均匀分布。试验观察了纳米颗粒在膜中的分布情况， SiO2/PVDF-1.5阳离子膜的透射电镜图如图4所示。由图4可知，大部分纳米颗粒均匀地分布在膜中，只有少许的大颗粒团。另外，还可以看出颗粒仍以纳米级尺寸分布，约在40～100nm之间。这些颗粒团的形成有2方面的原因，一是膜相中不同深度层的纳米颗粒的重叠；二是由于纳米颗粒的团聚现象，多余的纳米颗粒在膜相中团聚形成大颗粒。

纳米SiO2颗粒是由实心、极细的球状颗粒组成，生成时众多颗粒聚结在一起，形状很不规则，且纳米分子表面有很多的羟基，水分子很容易和表面的羟基生成氢键，具有亲水的强极性表面，它们之间由于氢键和范德华力的吸引而容易生成集结群，受力后易分开，但很容易再集结[7]。颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米小颗粒在做布朗运动时彼此会经常碰撞到，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗粒。二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直至大到无法运动而沉降下来[8]。

3 结 论

1)采用掺混法制备了SiO2/PVDF阳离子膜。在该离子膜中，大部分纳米颗粒以纳米尺寸纳米级(40～100nm)的分布在膜相中，并且膜微观结构更加致密。

2)SiO2/PVDF阳离子膜的热稳定性是随着膜矩阵中无机硅含量的增加而增加，膜矩阵内形成了有机-无机分子交联网络。该阳离子膜在300℃时，仍具有良好的机械性能。

3)无机纳米粒子的加入使SiO2/PVDF离子膜的韧性和强度有不同程度的提高，即达到了增强和增韧的作用。只有加入适量的无机纳米材料，才能提高PVDF膜的机械稳定性。

[1]Koseoglu T S, Kir E, Ozkorucuklu S P. Preparation and characterization of P2FAN/PVDF composite cation-exchange membranes for the removal of Cr(III) and Cu(II) by donnan dialysis [J]. Reactive amp; Functional Polymers, 2010, 70: 900-907.

[2]Wang X M, Li X Y, Kaimin S. In situ embedment and growth of anhydrous and hydrated aluminum oxide particles on polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2011, 368(1-2): 134-143.

[3]Young T H, Chang H H, Lin D J. Surface modification of microporous PVDF membranes for neuron culture [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 350(1): 32-41.

[4]Liu F, Moghareh A M R, Li K. Preparation and characterization of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) based ultrafiltration membranes using nano γ-Al2O3[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 366: 97-103.

[5]Wu C M, Xu T W, Yang W H. Synthesis and characterizations of new negatively charged organic-inorganic hybrid materials: effect of molecular weight of sol-gel precursor [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177(4-5): 1660-1666.

[6]龚琦, 杜邵龙, 董声雄. 小截留分子量共混超滤膜的研究[J]. 吉林化工学院学报, 2001, 3(18): 5-8.

[7]杨玉芬, 陈清如. 纳米材料的基本特征与纳米科技的发展[J]. 中国粉体技术, 2002, 8(3): 22-27.

[8]张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构 [M]. 北京: 科学出版社, 2006.

[编辑] 洪云飞

10.3969/j.issn.1673-1409.2012.01.004

TU991.2

A

1673-1409(2012)01-N009-03