内电解-电化学氧化耦合工艺预处理高浓度印染废水

田荣敏，文 晨，杨志清，张自如

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

1 实验部分

1.1 水样及水质

本实验废水取自天津某生产染料中间体的企业，生产过程中加入大量NaCl，废水盐度较高.水样为棕黑色液体，具轻度刺激性气味，水质如表1所示.

表1 废水水质Tab.1 Quality of wastewater

1.2 试剂与仪器

所用试剂包括:海绵铁，北京开碧源贸易有限责任公司提供；活性炭，天津市福晨化学试剂厂产品；浓硫酸，分析纯，北京北化精细化学品有限公司产品；活性炭纤维（ACF），江苏中碳科技有限公司产品.

所用仪器包括:COD快速测定仪，兰州连华环保科技有限公司产品；电化学氧化－电解废水处理装置，自制；直流稳压电源，上海全力电器有限公司产品；ACO－电磁式空气压缩机，上海富力电机厂产品.

1.3 实验方法

海绵铁和活性炭纤维（ACF）是2种新型的废水处理材料.海绵铁相对于内电解法常用的铁屑具有更高的比表面积，从而具有更多的反应位点，能够有效提高原电池对印染废水的处理效果.ACF电极具有多孔、高比表面积的特点，可以将污染物吸附后富集于电极表面，然后进行电催化处理，不但提高了电解效果，而且减少了反应能耗.本实验采用自制内电解－电化学氧化废水处理耦合装置对印染废水进行处理，实验装置如图1所示.

图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental device sketch

印染废水首先在内电解柱内曝气充氧条件下部分降解，随后进入电解槽，由直流稳压电源恒流供电进行电解，电解产生的水回流至内电解柱，形成动态循环过程.内电解柱为容积0.5 L的圆柱体，内部填充由海绵铁和活性炭组成的填料，空气压缩机提供底部曝气.电解槽是一个容积为5 L的长方体，同样由空气压缩机提供底部曝气，应用2对3×14 cm2的ACF作为电极与直流稳压电源连接，通过控制输出电流调节电流密度.由于海绵铁和活性炭均对印染废水中的有机物具有较强的吸附能力，因此，需要先将海绵铁和活性炭在原印染废水中浸泡48 h达到吸附饱和，以消除吸附对实验的影响.

1.4 指标测算

印染废水的COD和色度分别使用COD快速测定仪和稀释倍数法进行测定.

（1）色度去除率计算如下:

式中:R为色度去除率（%）；A0为原水的色度值；At为处理后水样的色度值.

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（2）COD去除率计算如下:

式中:ω为COD去除率（%）；COD0为原水 COD值（mg·L－1）；CODt为处理后水样的 COD 值（mg·L－1）.

2 结果与讨论

2.1 反应时间对COD去除率的影响

实验在室温下进行，按照铁炭体积比1∶1，固液比（反应体系中铁炭与污水的体积比）25%，电流密度9.0 mA/cm2，调节废水pH=4，在不同反应时间下（6、12、18、24、30、36、42、48、54 h）进行实验，研究反应时间对COD去除率的影响，结果如图2所示.

图2 反应时间对COD去除效果的影响Fig.2 Influence of reaction time on COD removal efficiency

由图2可见，反应初期随着时间的增加，通过不间断的内电解和电化学氧化作用，体系中的新生态[H]、Fe2+及·OH数量不断增多，对印染废水中的有机物进行了充分的氧化还原分解，因此，印染废水的COD去除率随时间增加而不断提高，当反应时间为36 h时，COD去除率达到最大值46.3%.然而，随着反应时间的继续增加，海绵铁表面形成由Fe3O4和Fe2O3组成的氧化膜，导致海绵铁与印染废水的有效接触面积不断变小，并导致原电池的反应速率随之下降；此外，由于ACF电极随着电解时间的延长吸附了过多的有机物，阻止了新的有机物与电极进一步接触，ACF电极也无法起到继续降低COD的作用，此时印染废水中COD去除率不再随时间的增加而增大.因此，系统运行一段时间后，须对内电解填料和ACF电极进行清洗或更换.

2.2 固液比对COD去除率及脱色率的影响

在铁炭体积比1∶1、电流密度9.0 mA/cm2、pH=4条件下进行实验，反应时间为36 h，固定铁炭体积为0.5 L，分别进水4、3、2、1.3 L得到不同的固液比，研究固液比对COD去除效果和脱色率的影响，结果如图3和图4所示.

图3 固液比对COD去除效果的影响Fig.3 Influence of solid-to-liquid ratio on COD removal efficiency

图4 固液比对脱色率的影响Fig.4 Influence of solid-to-liquid ratio on decoloration rate

由图3和图4可以看出，当体系中固液比较低时，此时的内电解体系处理负荷过大，导致体系对印染废水的处理效果相对较差.随着体系中固液比的不断增大，体系中原电池数目增多并电离出大量的新生态[H]，同时铁－炭填料与印染废水中有机物的接触几率增加[12]，体系对印染废水中COD和色度的去除效率都得到了明显的改善.当固液比达到38%时，体系对印染废水中COD的去除率和脱色率同时达到最大值，其中COD去除率达到56.6%，脱色率由60%提高到92%.

2.3 铁炭体积比对COD去除率及脱色率的影响

在固液比38%、电流密度9.0 mA/cm2、pH=4条件下进行实验，反应时间为36 h，取铁炭体积比分别为1 ∶3、1 ∶2、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1，研究铁炭体积比对 COD 去除效果和脱色率的影响，结果如图5和图6所示.

由图5图6可知，在Fe/C＜1∶1时，COD的去除率和脱色率逐渐增大，Fe/C＞1∶1时，对COD和色度的去除率逐渐下降.分析其原因:在海绵铁含量较低时，随着体系中海绵铁比值的不断升高，体系中的微原电池和宏观原电池数量也随之不断增多，体系中产生了大量的Fe2+，对印染废水中污染物的吸附、凝聚作用也随之增强.当铁炭比值为1∶1时，体系对印染废水中COD的去除率和脱色率同时达到最大值.然而，随着体系中海绵铁含量的进一步增加，海绵铁与活性炭的有效接触面积下降，不仅降低体系的传质效率，而且导致铁炭宏观原电池的数目减少，降低了体系对有机物的降解能力.因此，在后续对印染废水的处理中选用铁炭体积比为1∶1.

图5 铁炭体积比对COD去除效果的影响Fig.5 Influence of carbon/iron volume ratio on COD removal efficiency

图6 铁炭体积比对脱色率的影响Fig.6 Influence of carbon/iron volume ratio on decoloration rate

2.4 电流密度对COD去除率及脱色率的影响

在固液比38%、铁炭体积比1∶1、pH=4条件下进行实验，反应时间为36 h，通过调节输出电流分别为0.25、0.30、0.34、0.38、0.42 A，电流密度分别为 6、7、8、9、10 mA/cm2，研究电流密度对COD去除效果和脱色率的影响，结果如图7和图8所示.

图7 电流密度对COD去除效果的影响Fig.7 Influence of current density on COD removal efficiency

由图7和图8可知，随着体系中电流密度的不断增大，原电池阴阳极之间的电极电位也随之提高，体系对印染废水中COD的去除效果和脱色效率都得到了明显的改善.当电流密度为9 mA/cm2时，体系对印染废水中COD的去除率和脱色率同时达到最大值，其中COD的去除率达到56.6%，脱色率达到92%.然而，随着体系中电流密度的进一步增加，电流密度的升高加剧了阳极的析氧副反应，析氧竞争消耗了部分·OH，导致体系对有机物的氧化效率也随之降低[13].因此，在后续对印染废水的处理中选用电流密度为9 mA/cm2.

图8 电流密度对脱色率的影响Fig.8 Influence of current density on decoloration rate

2.5 初始pH值对COD去除率的影响

在铁炭比体积1∶1、电流密度9.0 mA/cm2、固液比38%条件下进行实验，反应时间36 h，用1 mol/L的硫酸溶液调节原溶液的 pH 值分别为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.8（原水），研究初始pH值对COD去除效果和脱色率的影响，结果如图9和图10所示.

图9 初始pH值对COD去除效果的影响Fig.9 Influence of initial pH on COD removal efficiency

图10 初始pH值对脱色率的影响Fig.10 Influence of initial pH on decoloration rate

由图9和图10可以看出:COD去除率和脱色率随pH值增大均呈现先提高后下降的趋势，pH=3时，COD去除率最高达到58.4%，脱色率最高达93.6%，pH≥6时处理效果急剧下降.本体系对印染废水的处理需要在酸性条件下进行，铁炭原电池电位差随体系酸性的增大而逐渐增强，电极反应2Fe+4H+→2Fe2++4[H]的平衡向右移，新生态[H]增加，与有机物发生反应增多，从而破坏发色、助色基团，降解有机物.同时，pH值越小铁更容易以离子形态存在，由于Fe2+的不断生成，能有效克服阳极的极化作用，从而促使铁的电化学腐蚀.另外，废水中NaCl的存在能够促进电化学氧化反应的进行.Cl－在阳极作用下生成Cl3－、Cl2（aq）、HClO 以及 ClO－，Cl3－仅在 pH＜4 时微量地存在，pH＜3时体系中主要为Cl2（aq），HClO存在于pH为3～8范围内，当pH＞8时，ClO－占主导.因为标准电极电势的差异:Cl2（aq）（E0=1.36 V vs.SHE）和HClO（E0=1.49 V vs.SHE）比ClO－（E0=0.89 V vs.SHE）高，所以Cl－产物在酸性强的条件下氧化染料的速度比在酸性弱的条件下快[14].但是废水酸性过强时（pH≤2），反而不利于Fe2+和Fe3+形成絮体，产生多余有色的Fe2+，导致体系对印染废水中污染物的絮凝效果也随之降低.因此，在应用内电解－电化学氧化耦合工艺预处理该印染废水时，初始pH值应选择3～4左右.

3 结论

（1）内电解－电化学氧化耦合工艺结合了内电解法与电化学氧化法的优点，并对2种方法进行了有效互补.一方面，电化学氧化电极产生的电场可以增强内电解法的电极电位差，增加内电解反应速率，提高内电解法处理印染废水的效率；另一方面，内电解法形成的微电池在废水中分布广、数目多，可以分担电化学氧化的处理负荷，二者耦合可对难降解废水产生较好的处理效果.

（2）内电解－电化学氧化耦合工艺预处理印染废水的最佳工艺条件如下:固液比为38%，铁炭体积比为 1∶1，电流密度为9 mA/cm2，初始 pH=3，反应时间为36 h.经处理之后，废水COD由12120 mg/L降到5042 mg/L，色度从250000倍降低到16000倍，COD和色度去除率分别为58.4%和93.6%.可见，内电解－电化学氧化耦合工艺对高浓度印染废水的预处理是有效可行的.

（3）内电解－电化学氧化耦合工艺作为一种有效的预处理方法，简单可行、投资和运行费用较低、无二次污染，具有广阔的应用前景.

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