长效缓释型固体二氧化氯保鲜剂的研究

张玉丽，郭福阳，程琳琳，王吉德，车凤斌，吴 斌，*

（1.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046;2.新疆农业科学院农产品贮藏加工研究所，新疆乌鲁木齐 830091)

长效缓释型固体二氧化氯保鲜剂的研究

张玉丽1，郭福阳1，程琳琳1，王吉德1，车凤斌2，吴 斌2，*

（1.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046;2.新疆农业科学院农产品贮藏加工研究所，新疆乌鲁木齐 830091)

针对固体二氧化氯安全性差、释放时间短、非一元包装等不足进行改进，添加酸化的新疆特产托克逊、和丰膨润土，制成长效、缓释、一元包装固体二氧化氯保鲜剂。其优点在于，常温释放时间从10d增加到20d，0℃从20d增加到40d，并且能平稳释放。安全性方面，着火点从原有的150℃提高到250℃，可以保证在干燥条件下不释放二氧化氯，放置1.5年，二氧化氯损失仅为20%左右，远好于国外专利产品。

缓释，二氧化氯，保鲜剂

二氧化氯（ClO2)作为一种优良的消毒剂和强氧化剂，被推崇为第四代消毒剂，是世界卫生组织（WHO)向全世界推荐的A1级广谱、安全和高效消毒剂，已被广泛应用于饮用水净化系统、纸浆漂白行业、医疗器械的消毒、果蔬贮运保鲜等领域[1]。ClO2作为果蔬、食品的保鲜剂，主要是利用它的氧化性使细菌连续遭到氧化，从而杀死细菌和除去影响食品保鲜的一些不利成分（例如乙烯)来达到目的[2]。自19世纪80年代人们认识ClO2以来，国内外已研究出多种ClO2气体的制备方法，主要有化学法和电解法[3-10]。ClO2作为一种新型的防腐杀菌剂，杀菌效果好且在杀菌过程不会产生有害物质，现已被应用于很多领域。2002年王吉德等人首次将固体ClO2应用于葡萄保鲜，结果显示其能有效杀死微生物，无气味残留，被处理果品保持了原有的风味[11]。盛玮等人认为ClO2能有效地抑制灰霉等真菌的生长，减少蔬果的腐烂和损失，延长蔬果的存放期[12]。但固体ClO2保鲜剂存在着果蔬贮藏、运输过程中释放ClO2气体速度过快，浓度过高容易对果蔬产生药害的缺点。新疆膨润土由于具有更高的比表面积和颗粒强度，性能稳定，选择性好，吸附能力强，杂质含量少等优异特性，已经广泛用于石油化工行业[13]。本研究选用新疆特有的和丰、托克逊膨润土作为固体缓释ClO2的添加剂，研制出了一种一元包装，长效、缓释型固体ClO2保鲜剂。通过实验对其质量安全性进行了评价，为固体ClO2保鲜剂在果蔬保鲜中的安全推广和应用提供了新的途径和方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

碘化钾、重铬酸钾、淀粉、硫酸 均为分析纯，天津市博迪化工有限公司;硫代硫酸钠、草酸 均为工业级，天津红光化学试剂厂;氯酸钠、氯化钠、氯化钙、硫酸镁 均为分析纯，天津基准化学试剂有限公司。

VAC-VBS压差法气体渗透仪 配有计算机监控系统，中国济南兰光机电技术有限公司;SS325高压自动灭菌锅 日本Tomy Digital Biology公司。

1.2 实验方法

1.2.1 固体ClO2发生剂的制备 酸性膨润土的制备：采用新疆和丰、托克逊膨润土作为酸性物质的载体，将盐酸、硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、硫酸氢钠、柠檬酸等一种或两种有机酸混合溶解后与膨润土按照膨润土40%～70%，酸60%～30%进行混合后烘干制备成酸性膨润土部分。选择一定比例的NaCl、MgCl2无机盐等为添加剂A，一定比例的CaCl2、MgSO4等无机盐为添加剂B。

按照表1混合均匀装入透气率为：2.48cm3/（m2· d·Pa)，透湿率：13.25g/（m2·24h)塑纸保鲜药包中，同盛有50mL碘化钾溶液的烧杯一起放入干燥器中密封，干燥器底部加入150mL蒸馏水以提供一定湿度。碘化钾溶液为吸收液，吸收产生的ClO2气体。

表1 固体ClO2配方组成Table 1 Composition of solid ClO2

1.2.2 固体ClO2发生剂释放量的测定 产生的ClO2气体每隔24h取一次ClO2的吸收液，以碘量法[14]用0.1000mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定。每测定一次后，排空气体15min，然后重新放入碘化钾新溶液，密闭容器，开始下一次的吸收测定。

1.2.3 温度与湿度 测定温度：室温25℃、冷藏0℃。利用不同浓度硫酸溶液在密闭体系中控制相对湿度分别为：90%、75%[15-16]。

2 结果与讨论

2.1 不同酸性物质的影响

室温条件下，相对湿度90%以上，考察了酸性物质1#、2#、3#、4#反应对ClO2气体释放情况的影响（图1)。由图1可知：1#在第3d达到释放高峰，这样可以在前期有效抑制菌的生长，然后释放量趋于下降，缓慢维持ClO2的环境浓度，释放周期在25d左右。2#在第3、4d达到高峰，释放相当平稳，释放周期在25d左右。3#、4#为固体酸与膨润土、NaClO3和其他添加剂混合，酸性物质释放较快，前期释放量大，释放周期短，在10d左右。1#、2#为酸化膨润土，在潮湿环境下提供酸性环境，这样就可以使ClO2达到缓释、长效、一元包装的目的，而3#、4#为酸性物质直接与NaClO3和添加剂接触，由于固体酸易吸潮，导致保存期缩短，并且存在很大的安全隐患。

图1 酸性物质对ClO2释放的影响Fig.1 Effect of acidic reagent on release of ClO2

2.2 添加剂A量的影响

图2 添加剂A对ClO2释放的影响Fig.2 Effect of additives A on release of ClO2

室温下，相对湿度90%以上，分别考察了不同质量的添加剂A对1#、2#、5#、6#、7#、8#中ClO2气体释放情况的影响（图2)。

本组实验中由于1#与6#，2#与8#释放量和释放趋势基本相同，所以图中未显示6#和8#。图2分为两部分：添加剂A与1#的配比中，添加剂A增加前期ClO2气体释放量，提高环境中ClO2浓度，但释放速率下降较快，不能保证后期的保鲜效果;添加剂A与2#的配比中，主要增大峰值及提前峰值来临时间，满足发生剂前期ClO2的释放量大的要求，后期释放量也较稳定。1#、2#均能说明随着添加剂A所占比例的提高，ClO2气体的释放速度加快，添加剂A具有活化作用。但由于加入2、3g添加剂A释放量和释放趋势基本相同，因此添加剂用量选择2g为宜。

2.3 添加剂B量的影响

室温下，相对湿度90%以上，分别考察了不同质量的添加剂B对1#、2#、9#、10#、11#、12#中ClO2气体释放情况的影响（图3)。

图3 添加剂B对ClO2释放的影响Fig.3 Effect of additives B on release of ClO2

本组实验中1#与10#、2#与12#释放量和释放趋势基本相同，所以图中未显示10#和12#。在1#与9#对比中可以看出，1#释放ClO2气体峰值增大，时间也有提前，但后期区别不大。2#添加剂B的效果与1#类似，但较后期来说，不加添加剂B的发生剂ClO2释放量还要大一些，故常温下在2#加入该添加剂B不太合适。1#和2#的结论说明，添加剂B的作用是促进发生剂前期ClO2气体的释放，增大释放量，提前释放峰值时间。可以考虑在冷藏环境中使用该添加剂B，提高前期释放量，达到更好的保鲜效果。

2.4 温度对ClO2释放情况的影响

在相对湿度90%以上，分别考察了1#、2#在冷藏0℃、室温25℃条件下释放ClO2的情况（图4)。

图4 温度对ClO2释放的影响Fig.4 Effect of temperature on release of ClO2

结果表明：在1#、2#中都可看出发生剂在常温25℃条件下，ClO2气体的释放速度快，在2～3d达到释放峰值;释放周期缩较短，20d左右释放完毕。在冷藏0℃条件下，释放周期大大增加，均能达到40d以上，满足常温贮运及冷库贮藏的要求。可见ClO2释放量随着温度的升高而明显增大，高温促ClO2气体发生剂迅速、大量地释放出ClO2气体;低温能有效延长ClO2气体发生剂的释放周期。

2.5 湿度对ClO2气体释放情况的影响

常温下，相对湿度对1#、2#中ClO2气体释放情况的影响（图5)。

图5 相对湿度对ClO2释放的影响Fig.5 Effect of humidity on release of ClO2

结果表明：在常温下，湿度对1#、2#中ClO2的释放情况影响均较大，随着湿度的减小，释放量最大值出现时间逐渐推迟，峰值以前，湿度大，ClO2气体发生剂释放ClO2的速度快，释放量大;反之峰值以后，湿度大，ClO2气体发生剂释放ClO2的速度慢，释放量小。

2.6 固体ClO2药包保质期和热稳定性测试

将1#、2#用聚乙烯袋密封放置，观察其有无胀袋现象。经观察，放置1.5年的固体二氧化氯药包未发生胀袋现象，说明可以稳定保存。由图6所示，配方1#、2#放置1.5年的ClO2释放趋势基本没有改变，但是在第3d释放高峰略有升高，释放量略有下降，释放周期缩短5d左右，分析其原因可能有两个：a.由于药包纸的透气率和透湿率升高所致，由最初的透气率2.48cm3/（m2·d·Pa)，透湿率：13.25（g/m2·24h)变为透气率为：3.63（cm3/m2·d·Pa)，透湿率：16.79g/（m2·24h);b.NaClO3在膨润土中无机盐的作用下缓慢分解，导致ClO2损失，损失率分别为21%，18.4%，比Speronello[17]， Carl E.Iverson[18]专利中报道的放置1年后的固体ClO2药包ClO2损失率35.6%、40%要好的多。损失率较少的原因可能为其他专利中所采用亚氯酸盐，其稳定性差，易分解，造成ClO2损失率较大。

图6 固体ClO2稳定性测试Fig.6 Stability test of solid ClO2

由图7热重分析图可知：从大约50～250℃过程中，样品缓慢失重，可能是样品中含微量水分或结晶水受热失重;从250℃到350℃过程中，样品迅速失重，可能是样品氯酸盐反应失重热分解。此固体ClO2气体发生剂在干燥环境下，热分解点较高，可达250℃以上，较本实验室以往配方产品的分解温度（150℃左右，见图8)有很大提高[19-21]，安全性明显提升。

图7 1#、2#热重曲线Fig.7 TG of 1#and 2#

图8 原有配方热重曲线Fig.8 TG of original formula

3 结论

本文所研制的ClO2气体发生剂较本课题组已研制的发生剂主要有以下几个优势：a.释放时间有明显增加，后者在0℃释放ClO2气体时间能达20d以上，在25℃释放ClO2气体时间达10d左右，前者则0℃释放ClO2气体时间可达40d以上，在25℃释放ClO2气体时间达20d以上。b.ClO2气体释放量方面：后者ClO2气体前期释放量太大，释放速度较快，容易对果蔬产生伤害;前者早期释放量大，抑制菌的生长，而在后期ClO2的释放量小，环境中ClO2的量仍然达到保鲜的适宜浓度。c.安全性方面：后者热分解温度太低，仅为150℃左右。前者可达250℃以上，安全性有所提高。另外，该ClO2气体发生剂实现了一元包装，使用时无需用酸活化，在干燥环境下，可长期存放，大大提高使用的方便性。

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Research of slow-released solid chlorine dioxide preservatives

ZHANG Yu-li1，GUO Fu-yang1，CHENG Lin-lin1，WANG Ji-de1，CHE Feng-bin2，WU Bin2，*
（1.College of Chemistry&Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China;2.Farm Product Storage and Processing Institute，Xinjiang Academy of Agricultural Sciences，Urumqi 830091，China)

Because of the poor security，short release time，lack of non-one pocketing，acid Toksun Xinjiang specialty with an abundance of bentonite was added to solid chlorine dioxide to made a long-acting，slowreleased，one pocketing solid chlorine dioxide preservative.The advantage was that release time was prolonged from 10d to 20d at room temperature，0℃from 20d to 40d，at a smooth release.In the security，fire points increased from the original 150℃to 250℃.It could be guaranteed not to release chlorine dioxide，when placed 1.5 years，dry conditions and the lossing was only about 20%，far better than foreign patents.

slow-released;ClO2;preservatives

TS202.3

A

1002-0306（2012)14-0323-04

2011－12－14 *通讯联系人

张玉丽（1988-)，女，硕士，研究方向：果蔬保鲜技术的研究与应用。

“十二五”农村领域国家科技计划课题子项目（2011BAD27B01-01-B);国家自然科学基金（31060227)。