多晶硅“碳头料”清洗使用研究

江西旭阳雷迪高科技股份有限公司(研发技术部)■ 陈发勤 吴彬辉 胡江峰 黄为民

一 引言

随着可持续发展战略的提出，节能减排、提高可再生能源的利用显得尤为重要。在低碳经济的理念下，光伏产业出现前所未有的机遇[1]。目前多晶硅片和单晶硅片占领着光伏行业的主要市场，在这种发展背景下，硅料的需求量大大地提高。光伏产业的杂料、废料开始利用，成为一种趋势。其中多晶硅“碳头料”的有效利用得到重视。目前，在工业中采用人工敲打方式获取“碳头料”中不与石墨直接接触的部分，或者打磨，原生硅料耗损量大。然而硅和碳是同族元素，具有很多相似的物理性质与化学性质，又为多晶硅“碳头料”的清洗增加了一定的难度。因此，如何有效地去除原生多晶硅中夹杂的碳头，并能减少硅料耗损，节约成本，受到越来越多研究者的关注。目前“碳头料”的清洗大部分是采用强酸和强氧化剂[2～4]按一定比例配制清洗液，但相关研究存在浸泡清洗效率低、清洗不彻底等问题，另外“碳头料”使用量的研究也并没有相关报道。

本文采用自配的新型清洗液SORNID系列对“碳头料”按一定的清洗工序进行清洗，研究硅碳分离过程，分析SORNID系列清洗液对“碳头料”清洗效果及清洗后的“碳头料”对多晶铸锭的影响。

二 实验方法与过程

1 SORNID系列清洗液的配制

本实验在对夹杂在“碳头料”中石墨的化学性质分析基础上，将浓HNO3和浓H2SO4按一定比例混合均匀，然后添加一定量的强氧化性催化剂KMnO4和NaClO4等，配制成不同比例的清洗液(代号为：SORNID-1、SORNID-2、SORNID-3、SORNID-4）。清洗液需现用现配。“碳头料”与清洗液按体积比1:1混合清洗。

2 实验锭的配制

采用120kg清洗好后的“碳头料”按表1中的配料配制成实验锭，其中回收料包括头料、尾料、边皮和太阳能级碎片。

表1 实验锭与正常锭的配料信息

3 晶棒、硅片的制备

将配制好的实验锭和正常锭分别投进GT450铸锭炉，经过加热、熔化、长晶、退火和冷却，铸成多晶硅锭，一个生产周期约60h。然后将新铸成的多晶硅锭开方，得到25个晶棒，再经过截断、切片，得到156cm×156cm的硅片。

三 结果与分析

1 SORNID系列清洗液清洗效果分析

本文采用自配的SORNID系列清洗液和常规清洗液，分别浸泡“碳头料”2h，经过HF和HNO3混合酸清洗、纯水漂洗、NaOH溶液清洗、纯水漂洗、稀盐酸清洗过程，其清洗效果见表2。

表2 SORNID系列清洗效果

从表2可知，使用SORNID系列清洗液比常规清洗液硅碳分离效果更明显，尤其SORNID-3清洗“碳头料”更彻底，效果更好。

SORNID-3清洗液清洗“碳头料”中夹杂石墨的变化的宏观图如图1所示。从图1可以看出，石墨碳头夹杂在硅料中，经过SORNID-3清洗液清洗后夹杂在硅料中的碳头粉碎成粉末，并且从硅料中脱落，分散在清洗液中，如图1a中黑色部分；石墨和碳头接触面经过清洗，呈现金属光泽，如1c所示，且有些弥撒的蜂窝孔状，蜂窝处略显黑色。由此可知SORNID-3清洗液对石墨具有很强的破碎、腐蚀、分散的能力。

实验中，SORNIDID系列清洗液采用的浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾和氯酸钠都具有强氧化性，对石墨腐蚀很强，其反应原理为：

以上反应在加热的条件下反应更快，再加入少量的高锰酸钾，浓硫酸能表现出更强的氧化性，其原理如反应(4)：

SORNID系列清洗液的配制中，强酸的混合会放出大量的热，这更有利于的反应(1)～(3)的进行；清洗液中的KMnO4极易分解，生成的MnO2对反应(2)起强烈催化作用。“碳头料”采用SORNID清洗液浸泡过程中，夹杂在“碳头料”中的石墨出现强烈的膨胀现象，并且浮在清洗的表面，硅碳分离现象十分明显，这对石墨的冲洗带来了极大的方便。

2 晶棒IR探伤分析

多晶硅锭中的杂质碳主要来源于硅料，碳在硅液中的分凝系数为0.07，所以在硅锭的定向凝固生长过程中来自内部原料的杂质碳将在剩余液相中不断聚集[5]，在硅锭顶表层达到最大，硅锭表层出现碳化硅硬质点成为必然。

本文采用清洗后碳头料作为多晶铸锭的原生料，制备出晶棒。通过IR探伤来检测晶棒的阴影，晶棒的IR探伤探伤图如图2所示。

从图2中可以看出，代表性晶棒中出现9处大小不均的阴影，全部分布在头部，而且头尾较中间部分色泽偏暗。这说明“碳头料”上的碳杂质并未完全清洗干净，这与图1c中清洗后的碳头料有些弥撒的蜂窝孔状，蜂窝处略微显黑色的现象相吻合，阴影区正好要被截去杂质层。在铸锭工艺中，这些硅料上弥撒的黑点杂质将浮在硅液表面聚集；另外碳的分凝系数为0.07，较细小的碳元素会向上排杂，当替位碳含量超过碳的饱和固溶度时，杂质碳污染较易被Si熔体吸收，而在凝固时几乎全部以SiC的形式析出[5]。采用傅叶变换红外光谱(FTIR)测定对硅锭头部游离态固溶替位碳的浓度。图3为0.2mm厚杂质层硅片的FTIR光谱。在605cm-1位置的吸收峰为硅片中固溶碳的吸收峰[6]，由该峰可以测量到固溶碳的浓度为7.49×1020atoms/cm3。所以游离碳的固溶度Cs为：

其中5×1022为晶体硅单位cm3的原子数。

硅对碳的饱和溶解度随温度的变化曲线如图4所示。从图4中可以看出，在硅熔点处的饱和溶解度为0.5%atoms/cm3，“碳头料”实验锭的杂质层的碳是饱和溶解度为0.5%atoms/cm3的三倍。所以随着硅液凝固，过饱和的碳几乎全部以SiC的形式析出。由此可推测IR探伤处的阴影极有可能是SiC颗粒。这些颗粒可大量分布在硅锭的头部，并不影响收益率，在切片工序中也没有断线的损失。由此可知，投放120kg SORNID-3清洗液清洗后的“碳头料”完全满足多晶铸锭要求，形成的阴影硬质点也不影响后续切片工序。

3 硅棒少子寿命分析

少数载流子寿命(或扩散长度)是衡量太阳能硅片性能的一个重要参数[7]。铸造多晶硅的过程中，一般会存在高密度的缺陷和高浓度的杂质问题，如晶界，位错，氧、碳以及过渡族金属铁掺杂等。通常这些杂质原子本身，或者通过与结晶学缺陷相互作用，将会成为少数载流子的复合中心，大大降低少数载流子寿命[8]。

采用微波光电导衰减仪(µ-PCD)可检测晶棒的少子寿命，晶棒的少子寿命检测图如图5所示。

从图5中可以看出，硅棒头尾出现低少子寿命区，少子寿命最高能达到104µs，最低为0.091µs；从头部到尾部的少子寿命逐渐提高直至平衡，到接近尾部顶端处少子寿命又逐渐降低，整体少子寿命分布曲线整体成倒U型；在头部−90mm左右的位置出现少子寿命低于2µs的曲线，尾部也相应在70mm左右的位置有低少子寿命的小区域，而且整个锭的平均少子寿命能达到3.57µs。去除低于2µs的低少子寿命区可计算出整个锭的收益率(有效切片的重量除以晶锭总重量)为69.16%。实验锭与正常晶的各项电学参数及收益率比较见表3。

表3 晶锭的各项电学参数及收益率比较

从表3可以看出，采用120kg清洗后的”碳头料”的实验锭与正常锭相比，其平均少子寿命低1.3µs，但都在工业要求的2µs的范围内；电阻率相差不大；整锭的收益率相比，相差1.39%。这说明：采用相同配料的正常锭和采用120kg清洗后的“碳头料”代替正常锭的原生料所得实验锭相比，电学性能参数都相应较低，最主要的原因是“碳头料”里硅与石墨接触面出现的弥撒、蜂窝孔状的黑色残留物造成的，从而得出清洗后碳头料里弥撒、蜂窝孔状的泛黑残留物对少子寿命有一定的影响，但满足多晶硅铸锭的工业要求。综上所述，使用SORNID-3清洗的“碳头料”120kg完全满足工业要求的各项电学性能指标，并且收益率达到69.16%。

4 硅片碳含量检测分析

隋聚勇报道[2]指出碳的分凝系数为0.007，由分凝公式CS=KC0(1-g)K-1，可知C杂质随着固液界面推移，C不断被排到晶锭头部，所以硅棒的头尾部片子的替位碳含量能有效地反应出“碳头料”是否满足多晶铸锭的性能。通过碳氧含量测试仪可测试出实验锭头尾部和正常锭头尾部的替位碳含量分析，其测试结果见表4。

表4 替位碳含量测试

从表4中可知，使用120kg“碳头料”的实验锭头部替位碳含量为4.88×1017atoms/cm3，与正常锭相比相差不大，在同一个数量级上，且替位碳含量均小于10ppm(5.0 ×1017atoms/cm3)[9]；实验锭的尾部碳含量为2.11×1017atoms/cm3，是正常锭的两倍。这说明经过SORNID−3清洗液清洗后的“碳头料”投放120kg完全满足高效多晶硅片的替位碳量要求，其替位碳含量低于10ppm。

四 结论

本文通过自配的SORNID系列清洗液，研究其对多晶硅“碳头料”清洗效果。结果表明，自配的SORNID系列清洗液清洗“碳头料”效果明显，其中SORNID-3清洗液对夹杂在“碳头料”里石墨具有很强的破碎、腐蚀、分散的能力；使用 SORNID-3清洗后“碳头料”120kg完全满足多晶铸锭的工业要求，所铸晶锭具有厘米级大晶粒，呈柱状晶粒结构，同时，其平均少子寿命能达到3.57µs，晶棒少子寿命分布呈倒U型，收益率达到69.16%，硅片替位碳含量完全满足高效多晶硅片中的要求，含量低于10ppm。

[1] 任卫峰.低碳经济与环境金融创新[J].上海经济研究, 2008, 23(3): 291－294.

[2] 隋聚勇.多晶硅碳头料的硅碳分离方法[P].中国专利:CN 200910233065, 2010-04-07.

[3] 李振国,赵可武.用于多晶体“碳头料”硅碳分离的蚀刻液及其制备方法[P].中国专利:CN 200810017582, 2008-08-06.

[4] 刘天贵, 马青, 李春雷, 等.含有石墨硅料的清洗方法[P].中国专利:CN 200910144489, 2010-01-13.

[5] 毛文行, 邓太平, 杜国平, 等.太阳能硬质杂质及其形成[J].南昌大学学报(理科版), 2008, 32(1):34－37.

[6] 朱黎辉.再谈太阳能电池用高纯多晶硅质量标准的几点浅见[A].多晶硅材料产业发展及标准化研讨会文集[C], 上海, 2007.

[7] Weeber A W, Tathgar H, Huster F, et al.High-Qualitymc-si wafer for high-efficiency solar cells [J].ECN Solar Energy, 2000, 42: 27－32.

[8] Ahrenkicl R K.Recombination processes and lifetime measurements in silicon photovoltaics[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003, 76(3): 243－256.

[9] Ferazza F.Large size multicrytalline silicon ingots[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2002,72(1/4):77－81.