聚乳酸/海藻酸钠共混膜的制备及性能研究

贾军芳，崔　莉



聚乳酸/海藻酸钠共混膜的制备及性能研究

贾军芳，崔莉*

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉430073）

本文以聚乳酸(PLA)和海藻酸钠(SA)为原料，采用流延成膜法制备了PLA／SA共混膜，并研究了PLA／SA共混膜的吸湿、力学性能及热学性能。结果表明：PLA与SA分子之间存在着较强的氢键作用力；SA的引入，提高了共混膜的结晶性能；共混膜的吸湿率随共混膜中SA含量的增加而增加；力学性能随SA含量的增加而减少。

海藻酸钠；聚乳酸；力学性质；亲水性

聚乳酸(PLA)被认为是最有发展前景的可生物降解医用高分子材料[1-3]之一。在众多的生物降解材料中，它虽然刚刚进人工业化大生产，就异军突起，以其优越的机械性能、广泛的应用领域、显著的社会和环境效益，引起了全球塑料行业的青睐。由于PLA的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一[4]，因此这种材料对人体无毒无害。PLA是目前组织工程研究和应用最广泛的合成高分子材料之一，是一种很好的细胞支架材料，但是由于聚乳酸具有表面亲水性差，缺乏天然高分子识别位点，生物相容性差等缺点，极大的限制了其在生物材料方面的应用[5-8]。

海藻酸钠(SA)有着很好亲水性和生物相容性，并有着促进细胞生长的功能[9]，但其机械性能很差。通过在聚乳酸中添加海藻酸钠粉体，能够有效改善PLA材料表面的细胞相容性、血液相容性和亲水性，使聚乳酸作为医用细胞支架的性能更加优异。本文拟将SA粉体添加到PLA溶液中共混成膜，并通过调节两者比例来调控共混膜的机械性能、亲水性能。

1 实验

1.1 原料

海藻酸钠（SA）：青岛明月海藻集团有限公司；聚乳酸：浙江海正生物材料股份有限公司；二氯甲烷（DCM）：天津市风船化学试剂有限公司；无水乙醇：国药集团化学试剂有限公司；氯化钙（CaCl2）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸氢二钠：国药集团化学试剂有限公司；磷酸二氢钠：上海实验试剂有限公司。

1.2 样品的制备

称取一定量的PLA，以DCM为溶剂，配置成14% PLA的DCM溶液，在5℃下静置5小时除去气泡。然后分别按PLA与SA质量比为9:1；8:2；7:3；6:4将SA粉末加入到PLA溶液中，混合均匀后，在5℃下静置2小时除去气泡，此溶液为铸膜液。将铸膜液倒入聚四氟乙烯板凹槽的一边，用玻璃棒将共混溶液从一边推向另外一边，从而使共混溶液均匀、平整地充满凹槽，然后将其放置在10℃环境下使溶剂挥发形成共混膜，在4%CaCl2溶液中离子交换2h后取出试样，在40℃的真空烘箱中干燥5h即可。

1.3 共混膜热学性能分析

所有热分析实验均在氮气流量为50ml/min下，用德国TA公司的DSC Q100的差示扫描热分析仪进行测试，主要测试样品的熔点和结晶度。分别取样0.5mg及10mg，升温速度为10℃/min，加热范围自-50℃至200℃，结晶度计算是由80℃至180℃之间曲线积分面积得到的熔融热，比上PLA完美结晶熔融热93 J/g[10]而得。

共混膜的结晶度Wc=(ΔH1-ΔH2)/( ΔH0*GPLA) （1）

ΔH1为共混膜的熔融焓；ΔH2为共混膜的重结晶焓；ΔH0为聚乳酸的标准结晶焓，ΔH0=93J/g；GPLA为聚乳酸在共混膜中所占的质量百分比。

1.4 红外光谱分析

取少量共混膜烘干后由Nicolette Avator 370傅里叶变换红外光谱分析仪分析。

1.5 共混膜的力学性质

用台湾高铁公司的FTS-2000微电脑拉力试验机进行拉伸测试。拉力为10kg，拉伸间距为20mm，拉伸速度为50mm/min。

1.6 共混膜的吸湿性能

将PLA/SA膜裁成30mm×40mm的小薄片，在40℃真空烘箱中烘干至恒重，称重干膜质量G1，然后悬挂在盛有饱和KCl溶液（相对湿度83%）的密闭容器中，每隔2h称重，记录样品质量G2，按公式(2)计算样品的吸湿率：

吸湿率（%）=（G2-G1）/G1×100% （2）

2　结果与讨论

2.1 共混膜红外光谱分析

图1为PLA/SA共混膜红外图谱。由图可以看出纯PLA在3505cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰，2950cm-1的C-H伸缩振动吸收峰，1755cm-1的C=O伸缩振动吸收峰，1450cm-1的-CH3伸缩振动吸收峰。纯SA分别在3451cm-1、1615cm-1和1417cm-1位置出现了羟基伸缩振动、不对称的和对称的-COO-伸缩振动特征吸收峰。在共混膜PLA9SA1，PLA7SA3，PLA6SA4中也分别出现了PLA和SA的特征峰。但是，PLA在3505cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰在共混膜中偏移到了3500cm-1， 在1755cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰在共混膜中也偏移到了1750cm-1处，这是由于PLA中的C=O和O-H分别与SA中的O-H形成氢键所导致的。然而，在3000cm-1到3500cm-1处SA中较多的氢键所形成的峰包与PLA在3505cm-1处O-H伸缩振动吸收峰叠加而使得SA中O-H峰偏移被掩盖。

图1 PLA/SA共混膜红外图谱

图2 PLA/SA共混膜DSC图

2.2 共混膜热学性质分析

图2为PLA/SA共混膜的DSC热分析图谱。图中的数据总结于表1。纯的PLA的结晶度和熔点分别为5.2%和168.7℃。 在PLA中添加SA粉体后所制备的共混膜的玻璃化转变温度（Tg）略微降低，重结晶温度（Tcc）降低，结晶度（Xc）增加，熔点（Tm）略微降低。这是由于PLA与SA之间存在氢键作用力，SA的存在在一定程度上会限制PLA分子链段的运动，从而导致Tg略微下降。同时，由于纯PLA的结晶能力较弱，SA的加入会使得PLA在结晶初期以SA粉末为核，从而使得PLA重结晶温度降低，且随着SA的含量增多，其结晶度增加。同时，SA的加入使得PLA的结晶变得更加不完善，所以PLA熔点也降低。

表1 共混膜的特征温度及结晶度

2.3 共混膜力学性能的分析

由图3可以看出，PLA/SA共混膜拉伸强度因SA粉体的加入而大幅减小。PLA/SA共混膜中SA含量由10%增加到20%及40%时的拉伸强度分别从2.629kgf/mm2降低到1.657及1.1kgf/mm2。造成上述现象的原因是SA粉体与PLA界面作用力差，这些SA粉体在拉伸过程中形成应力集中点，从而使得PLA的拉伸强度大幅减小。

2.4 共混膜吸湿性能的分析

图4为PLA/SA共混膜在相对湿度为83%，温度为25℃的密闭环境中的吸水率。由图4可知随着SA的含量的增加，共混膜的吸湿性能增加。PLA/SA共混膜的吸湿过程可分为两步：首先与环境接触的PLA和裸露的SA吸收环境中的水分，然后PLA吸收的水分又逐渐向内层的SA粉体中扩散。由于海藻酸钠吸湿性能优于聚乳酸，故随着SA含量的增加，共混膜的吸湿性能也随着增加。同时由于共混膜中有部分海藻酸钠被聚乳酸所包裹，这就使得海藻酸钠吸湿受阻，不同比例的共混膜间差别在短时间内不太明显。但是, 随着时间增长，样品之间的吸湿率差别越来越大。这是由于随着时间增长，共混膜中的水分逐步向海藻酸钠粉体转移，海藻酸钠优越的吸湿性能也体现出来，同时也体现优异的保水性能。

图4 PLA/SA共混膜的吸湿性

3 结论

PLA与SA分子之间存在氢键作用力；SA的引入，PLA/SA共混膜的Tg略微降低，重结晶温度降低，结晶度增加，熔点略微降低；共混膜的吸湿率随共混膜中SA含量的增加而增加；力学性能随SA的含量的增加而减少。所以通过调整PLA与SA配比，能在一定范围内对PLA／SA共混膜的亲水性，力学性能进行调控。

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Preparation and Properties Research of Poly(lactic acid)/Sodium Alginate Film

JIA Jun-fang, CUI Li

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In this paper, poly (lactic acid) and sodium alginate were chosen as raw material, PLA/SA blend film was prepared by casting method. The moisture absorption, mechanical and thermal properties of PLA/SA blend films were investigated. It was found that there is strong hydrogen bonding effect between PLA and SA molecules. Addition of SA in PLA improved the crystallization property of PLA/SA films. Moisture absorption and mechanical properties of PLA/SA films increased and reduced with the SA content increasing, respectively.

Sodium Alginate; Poly(lactic acid); Mechanical Property; Hydrophilic

TB324

A

1009－5160(2012)03－0043－04

湖北省教育厅中青年项目(Q20111609).

*通讯作者：崔莉(1980-), 女, 博士, 副教授, 研究方向: 功能纤维及功能纺织品.