一种新型的PVC膜铝离子选择性电极的制备及应用

荆伟科,岳瑞丰,周斌

（1.河南化工职业学院,河南郑州450042；2.河南农业大学,河南郑州450002）

铝在自然界中含量丰富,其应用的领域涉及民用、军用、医药、电子、航天等,对于铝的化合物及其应用的研究都是研究的热点,同时对铝元素的测定也是作为研究工作的重点工作.目前常用的测定铝元素的方法很多,诸如荧光光度分析法、可见分光光度法和原子吸收光度法[1-2].但是这些方法所需仪器设备一般价格昂贵、不便携带,故而寻找一种设备简单、操作快捷的测量铝离子的方法势在必行.离子选择电极具有灵敏度高、测定样品用量少、制备简单等优点,被广泛用于基体复杂的生物、药物、环境、食品及地矿等样品的分析测定.对铝离子的选择性测试的离子选择电极的研究,是主要的研究热点之一,也有诸多相关文献的报道[3-5],国内也对此进行了较多的关注[6-7],但一般都存在检测限量高、线性范围较窄等缺点.而且常见铝离子属于高价态离子,一般表现为+3价,测量过程中带来较大的误差,因此本身结构、性质特点也制约铝离子选择电极的发展,研制开发高性能的铝离子选择电极就具有很重要的现实意义.而目前国内以二苯基缩二氨基脲作为离子选择性电极的载体的相关研究较少.本文以1,5-二苯基缩二氨基脲为载体、癸二酸二异辛酯（DOS）为增塑剂的铝（Ⅲ）离子选择电极,对电极膜中离子定域体含量、不同增塑剂、不同载体等对电极性能的影响进行研究,并对其应用进行初步探讨.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：pH211Newc型pH计（北京哈纳科仪科技有限公司）；217型双盐桥饱和甘汞电极；85-2恒温磁力搅拌器（上海思乐仪器厂）；Sartorius电子天平0.1 mg,（赛多利斯科学仪器北京有限公司）.载体L的结构式如图1所示.

图1 载体L的结构式Fig.1 The Chemical Structure of ionophore L

试剂：聚氯乙烯（PVC）、癸二酸二异辛酯（DOS）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）（均购自天津科密欧公司,AR）；邻硝基苯辛醚（o-NPOE）和四（4-氯）苯硼钾（KTpClPB）（均购自Alfa Aesar公司,AR）；蒸馏水为二次蒸馏水.

1.2 膜电极的制备

称取2.0 mg载体、192.0 mg增塑剂及96.0 mg PVC于小烧杯中,加入约5 mL四氢呋喃（THF）,常温下完全溶解,将该溶液倒入直径为18 mm的玻璃杯中,室温条件下四氢呋喃挥发完毕,得到PVC选择性膜.将膜片切成直径约10 mm的圆片,用四氢呋喃粘于PVC电极管上,以Ag-AgCl内参比电极[8-10],0.01 mol/L的KCl作内充液,即完成膜电极的制备.

1.3 电位的测定

电位的测量采用下列电池体系,参比电极为饱和甘汞电极,所用电位测量采用：

Hg,Hg2Cl2|KCl（饱和）|0.1 mol/LLiAc‖测试液‖PVC膜|0.01 mol/LKCl|AgCl,Ag测量前用0.01 mol/L硝酸铝溶液中浸泡活化12 h,用蒸馏水洗至电位值稳定为止.

2 结果与讨论

2.1 膜组分对电极响应性能的影响

分别测定电极膜中增塑剂种类（o-NPOE、DOS、DBP、DOP）、载体含量和离子定域体KTpClPB含量对Al3+电位响应的影响.发现当以DOS为增塑剂（见图2）,载体L含量为2 mg（见表1）,电极对Al3+有较好的线性响应和较低的检测下限.而实验发现对离子定域体KTpClPB的加入并没有改善电极的响应性能,反而响应范围下降,甚至出现不响应的现象,因而优化出的电极膜组成及其质量百分含量为：载体∶DOS∶PVC=0.7∶33.1∶66.2.电极对 Al3+的线性响应范围为 1.0×10-6～1.0×10-2mol/L,响应斜率为21.62 mV/decade.以下电极性能的测定均采用最佳组成的膜电极.

图2 不同增塑剂对Al3+-ISEs的影响Fig.2 Influence of different plasticizers on Al3+-ISEs

表1 膜相中不同载体的含量对Al3+-ISEs的影响Tab.1 The content of ionophore in membrane phase effect on Al3+-ISEs

2.2 电极的选择性

铝离子选择电极的选择性系数（logKAl/M）,采用固定干扰离子浓度法测定[11].测定结果表明：除了Pb2+、Ag+和Cr3+有干扰外,其它常见过渡金属离子对电极干扰不大.检测结果见表2.

表2 膜电极的选择性系数Tab.2 Selectivity coefficients of the membrane electrodes

2.3 pH对Al3+选择电极的影响

测定电极在1.0×10-3mol/L溶液中,在不同pH值下的电位响应,溶液的pH只用HNO3和NaOH来调节.具体结果列于图3.

图3 pH值对Al3+-ISEs响应性能的影响Fig.3 The pH effect on potential response of Al3+-ISEs

结果表明,在pH为3.0～7.0的酸度范围内,在1.0×10-3mol/L Al（NO3）3溶液中,电极电位值稳定.

2.4 溶剂效应

鉴于物质存在于有机相中,本研究分别测定了在乙醇的体积分数为5%、10%、20%、30%的水溶液中电极的响应性能,具体结果见表3.

表3 溶剂效应对Al3+-ISEs响应性能的影响Tab.3 Influence of solvent effect on the response characteristics of Al3+-ISEs

由表3可以看出,在体积分数为5%的乙醇水溶液中电极对铝离子的线性范围有所减小,但对铝离子的响应斜率变化不大,不影响电极的应用.而在体积分数为10%、20%和30%的乙醇水溶液中电极的响应斜率发生明显的下降及检测下限的增大.因此该电极在小于5%的乙醇水溶液中电极的离子选择性具有很好的抗干扰能力,能够很好地测定溶液中离子的含量.而含量过大性能下降的原因可能是由于载体在乙醇中的溶解增大,载体逐渐从膜相中渗出溶解而导致性能下降.

2.5 电极的重现性、稳定性、响应时间和使用寿命

2.5.1 电极的重现性电极的重现性采用Al（NO3）3溶液进行,室温下分别在1.0×10-4和1.0×10-3mol/L中交替进行测试,轮流检测8次,标准偏差为0.4 mV.

2.5.2 电极的稳定性在室温下将电极在1.0×10-4mol/L Al（NO3）3溶液中连续测量8 h,Al3+-ISEs的电位最大漂移为2.7 mV.

2.5.3 电极的响应时间 电极响应时间（t 95%）：在10-6～10-3mol/L浓度范围内,将Al3+的浓度从高到低快速依次增加10倍,每递增10倍时用电极进行测定,用达到其95%的稳定电位所需要的时间来衡量.实验结果表明该膜电位响应较快,均在30 s以内.

2.5.4 电极的使用寿命 电极连续使用1个月后仍能保持较好的响应性能,测定的离子浓度都在误差范围之内.

2.6 电极的应用

2.6.1 实验室废液中铝含量的测定 将研制的Al3+-ISEs作为工作电极测量洗涤电极废液中铝离子,利用标准曲线法对结果进行计算,同时利用EDTA差量滴定法进行对比测定,如表4所示.结果表明,两种方法测得的结果基本一致.

表4 废液中Al3+的含量Tab.4 Content of Al3+in the waste

2.6.2 Al3+-ISE的应用（电位滴定）将研制的电极作为电位滴定指示电极,用0.05 mol/L的EDTA溶液滴定30 mL 1.0×10-3mol/L的Al（NO3）3标准溶液,结果如图4所示.

图4 Al3+-ISEs作EDTA溶液滴定Al（NO3）3的指示电极Fig.4 The indicator electrode as Al3+-ISEs that in titration of Al（NO3）3 with EDTA solution

由图4可知,该电极可用作EDTA滴定Al3+的指示电极.

3 结论

研究以1,5-二苯基缩二氨基脲（L）为载体,制备出PVC膜铝离子选择性电极,并对电极各个组分含量对电极性能的影响以及电极的参数性能进行研究,表明该电极对Al3+在10-6～10-2mol/L的浓度范围具内,有很好的能斯特响应,其电极响应斜率为21.6 mV/decade,检出限量大大降低,为4.4×10-7mol/L.初步应用试验表明,该电极也具有优异的抗干扰能力,常见的碱金属、碱土金属及大多数过渡金属离子对Al3+的测定基本无干扰,可以作为Al3+准确滴定的指示电极以及水样中Al3+含量的测定等操作.

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