环氧蓖麻油优化合成条件的研究

杨 艳，向开权，侯 宾，郑艳蓉，胡 盛

(湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000)

在化工生产中，石油一直处于主导地位，鉴于当前的环境与能源问题，开发利用植物油有着广阔的前景.蓖麻为大戟科蓖麻属双子叶一年生或多年生草本植物，别名红麻、大麻子等，是世界十大油料作物之一.我国幅员辽阔，蓖麻种植广泛，但对蓖麻油的研究还处于初级阶段.环氧蓖麻油(ECO)是环氧油脂中重要的油脂之一，具有光稳定性好、挥发性小、耐候性、低毒、耐热性好、可赋予产品优良的热稳定性和耐寒性等优点［1－2］，既可以作为新型环保聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，也可以作为化工原料或中间体制备涂料、粘合剂、油墨用树脂、弹性体、水性聚合物等［3－5］.实验中以蓖麻油为原料，磷酸为催化剂，双氧水为氧化剂，乙酸作为携氧剂，对环氧化蓖麻油的优化工艺进行了研究，为可再生的植物油产品替代石油化工产品提供科学依据.

为全面了解反应时间、反应温度、催化剂用量、乙酸用量、双氧水用量等因素对蓖麻油环氧化的影响，实验中采用了正交试验方法，优化得到了蓖麻油环氧化的合成条件.

1 材料与方法

1.1 主要原料与仪器设备

蓖麻油(碘值82～90 g/100 g，皂化值(KOH)176～186 mg/g)，化学纯.其它试剂均为分析纯.强力搅拌器(常州国华电器有限公司);循环水式真空泵(型号:SHZ－D(Ⅲ)，上海市予英仪器有限公司);NEXUS470傅里叶红外仪;TG/DTG6300同步热分析仪.

1.2 产品分析

环氧值的测定:按国标1677－81测定.红外光谱测定:KBr压片法，NEXUS470傅里叶红外仪测定.TG/DTG分析:TG/DTG6300同步热分析仪测定.

1.3 实验原理

在H+的存在下，羧酸与双氧水反应生成过氧羧酸，过氧羧酸与蓖麻油中的不饱和双键反应，生成环氧蓖麻油［6］.

1.4 制备方法

称取30.0 g蓖麻油，将蓖麻油和乙酸按一定的比例注入装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250 mL三颈烧瓶中，另加入0.10 g尿素做稳定剂［7］.在搅拌条件下加热至一定温度，逐滴加入30%双氧水和磷酸混合液，滴加完后再升温至某一温度进行反应.反应后，将产物用3%碳酸钠溶液洗涤至中性，分离出油层，最后在真空度为 0.08 ～0.09 MPa下进行减压蒸馏［8］.

2.1 滴加温度的选择

由于双氧水分子结构的低对称性及过氧键的存在，双氧水容易发生自身的分解［9－10］;而双氧水在整个环氧化蓖麻油的制备中起着非常重要的作用，因此探讨它的滴加温度对能否提高环氧值至关重要.考察在32～51℃之间的不同温度段，双氧水的滴加温度对环氧蓖麻油的环氧值的影响，结果如表1所示.

由表1知，滴加温度为35～38℃时，环氧值最大，随滴加温度升高环氧值先增大后减小.因此，选择双氧水的滴加温度为35～38℃，有利于蓖麻油的环氧化反应，能得到较高的环氧化值.

2.2 正交试验设计

为优化合成环氧蓖麻油的条件，采用正交试验的方法［11－13］，考察时间、温度、磷酸用量、乙酸用量、双氧水用量等五个因素，选用L16(45)正交试验设计表.因素水平见表2所示.

2.2.1 正交试验结果 按照正交设计表进行实验，所得结果如表3所示.

表1 H2O2滴加温度对环氧化反应的影响Tab.1 The effect of H2O2dropping temperature on epoxy reaction

表2 因素水平Tab.2 The factors and levels

表3 正交试验结果Tab.3 The results of orthogonal experiment

通过表中数据可知，五个因素的极差比较结果为:B＞D＞A＞C＞E，即对环氧化反应的影响为:温度＞乙酸用量＞时间＞磷酸用量＞双氧水用量.而根据K1～K4四组均值可分别考察五个因素对环氧值的影响.

2.2.1.1 时间的影响 从图1可以看出，在实验时间范围内，随着时间的延长，环氧值逐渐降低.其主要原因可能是环氧物在酸性条件下发生了开环副反应.

2.2.1.2 温度的影响 从图2可以看出，在实验温度范围内，随着温度的升高，环氧值逐渐增大.其主要原因是蓖麻油的粘度随温度的上升而减小，流动性增强，使得反应更充分，环氧值增大［14］.

图1 反应时间对环氧值的影响Fig.1 The effect of time on the epoxy value

图2 反应温度对环氧值的影响Fig.2 The effect of temperature on the epoxy value

2.2.1.3 催化剂磷酸量的影响从图3可以看出，在实验浓度范围内，随着磷酸浓度的增加，环氧值逐渐上升.其主要原因是磷酸在生成过氧乙酸的平衡反应中提供氢离子，浓度增大，使得平衡反应向正方向移动，最终使产物增加.

2.2.1.4 双氧水量的影响 从图4可以看出，随着双氧水量的增加，环氧值先上升后减小，在双氧水量为70%处有最大值.其主要原因是双氧水用量过少时，生成的过氧乙酸量较少而导致氧化反应不充分;双氧水用量过多时，开环副反应加剧，导致环氧值降低.

图3 磷酸对环氧值的影响Fig.3 The effect of H3PO4on the epoxy value

图4 双氧水对环氧值的影响Fig.4 The effect of H2O2on the epoxy value

2.2.1.5 乙酸的影响 从图5可以看出，随着乙酸量的增加，环氧值先上升后减小，在乙酸量为25%时有最大值.其主要原因是乙酸量过少时，生成的过氧乙酸量较少而导致氧化反应不充分;乙酸量过多时，开环反应加剧，导致环氧值下降.

由图1～5可知，环氧蓖麻油的最佳合成条件为A1B4C4D3E2，即反应时间为2.5 h，反应温度为60℃，蓖麻油 ∶磷酸 ∶乙酸 ∶双氧水(质量比)为1 ∶0.021 ∶0.25 ∶0.7.

2.2.2 最佳反应条件的确定 根据正交试验的结果，按照条件组合A1B4C4D3E2进行重复2次，以确定最佳条件.通过重复实验的比较，确定了A1B4C4D3E2为合成环氧蓖麻油的最佳条件.即反应时间为2.5h，反应温度为60℃，蓖麻油 ∶磷酸 ∶乙酸 ∶双氧水(质量比)=1∶0.021∶0.25∶0.7.此时，蓖麻油的环氧值为2.50(g/g).

2.3 原料与产物的FI－IR和TG/DTG表征

2.3.1 FI－IR表征 由图6可见，在蓖麻油(CO)中，3008 m－1、725 cm－1的强峰分别为 C=C 的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，而环氧蓖麻油(ECO)在3100～3000 cm－1处没有C=C伸缩振动的吸收峰，在725 cm－1处C=C的弯曲振动吸收峰明显减弱;在1365 cm－1处，环氧蓖麻油有环氧键的特征振动吸收峰，而在蓖麻油中没有;另外，环氧蓖麻油在846cm－1有明显的环氧基吸收峰.以上都说明大部分C=C键确实生成了环氧键［8］.

图5 醋酸量对环氧值的影响Fig.5 The effect of HAc on the epoxy value

图6 蓖麻油与环氧蓖麻油的FI－IR分析Fig.6 The FI－IR spectra of CO and ECO

2.3.2 TG/DTG表征 蓖麻油和环氧蓖麻油的热重分析(TG)与微商热重(DTG)曲线如图7，8所示.热重实验采用日本精工热重差热综合热分析仪(TG/DTA6300同步热分析仪)进行分析，天平为水平差示天平;加热速率10 K/min;测量范围为30～600℃;气氛为空气.

由图7、8可以看出，蓖麻油和环氧蓖麻油在240℃前能够基本保持稳定，而后开始分解;但在350～500℃时，环氧蓖麻油的热稳定性要高于蓖麻油.其主要原因是蓖麻油中含有碳碳双键，当温度达到285℃时，蓖麻油有明显的分解现象发生［15］.蓖麻油发生环氧化加成后其中的双键变成环氧键，在充分中和反应中的酸后，在酸值较低条件下，环氧键的热稳定性较双键强［16－17］，因此在一定温度范围内，可通过对蓖麻油的环氧化来提高其热稳定性.

图7 蓖麻油与环氧蓖麻油的TG分析Fig.7 The curves analysis of TG on CO and ECO

图8 蓖麻油与环氧蓖麻油的DTG分析Fig.8 The curves analysis of DTG on CO and ECO

3 结论

利用正交试验设计方法研究了蓖麻油的环氧化反应，考察了反应时间、温度、催化剂的量、乙酸量和双氧水的量对环氧蓖麻油合成条件的影响，最终科学合理地优选出了最佳的合成条件，即反应时间为2.5 h，反应温度为60℃，蓖麻油 ∶磷酸 ∶乙酸 ∶双氧水(质量比)=1∶0.021∶0.25∶0.7.此时，蓖麻油的环氧值为2.50(g/g).最后通过对原料及环氧化产物的结构与热稳定性的分析对比，证明了环氧化物的产生和热稳定性的提高.

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