径棒法编织C/C复合材料热膨胀性能①

肖 春，曹 梅，周绍建，张 智，郑 蕊

(1.西安航天复合材料研究所，西安 710025;2.高性能炭纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

由于固体火箭发动机喷管是非冷却式的，对材料要求很严格，不仅要承受热负荷、机械负荷和热冲击，还要经受化学腐蚀，并要求具有极好的形状、尺寸稳定性［1］。C/C复合材料在2 000℃的高温下不会熔化，不会发生粘连现象，也没有明显的翘曲变形，已成为发动机喷管最理想的烧蚀热结构材料［2－3］。

C/C复合材料在复杂的温度环境中，材料的尺寸稳定性主要取决于其热膨胀性能，表征该性能的指标为热膨胀系数。热膨胀系数低，对于保持喉衬喉部直径尺寸，减小热应力非常重要。因此，热膨胀系数是进行热应力计算和结构设计的重要数据。热膨胀系数越小，材料在高温下的尺寸稳定性越高，相应连接部位的热应力越小，可靠性提高［4］。目前，对于C/C复合材料热膨胀特性的研究，主要集中在一维或二维以及单元基体的C/C复合材料的实验测试，如文献［5］研究了针刺复合织物增强C/C复合材料的结构与热性能;文献［6］研究了整体毡C/C复合材料高温处理工艺与材料热膨胀性能的关系;文献［7］对针刺炭毡预制体、化学气相沉积工艺制备的C/C复合材料的热膨胀性能进行了测试分析;文献［8］测试了短纤维层压毡、炭布叠层、针刺毡3种预制体制成C/C复合材料的热膨胀系数。对于径棒法编织多元基体C/C复合材料热膨胀性能研究报道较少。

编织C/C复合材料具有空间取向的特点，消除了普通二维平面织造预制体易分层的缺陷，代表着先进防热材料的发展方向。本文以径棒法编织C/C复合材料为实验材料，主要分析了该材料的热膨胀性能。

1 实验

1.1 原材料

炭纤维:3K聚丙烯腈基炭纤维，抗拉强度≥3 500 MPa;

丙烯:纯度≥85%;

高温煤沥青:软化点95～120℃。

1.2 径棒法编织C/C复合材料制备

在石墨芯模上按一定的环向和轴向间隔，沿径向插入炭纤维刚性棒，形成放射状径向棒网络，然后将炭纤维软纱填满网络通道，预制体密度为0.76 g/cm3，预制体结构示意见图1。

图1中，在材料径向，增强纤维以炭棒形式存在;在材料轴向和环向，增强纤维以软纱方式铺层;为了提高材料的整体性，增加了呈交叉状分布的2组纵向增强纤维，从而形成了三维五向不分层的整体织物。

预制体成型后进行高温预处理，经化学气相沉积、沥青高压浸渍炭化、石墨化处理，制成径棒法编织C/C复合材料，最终密度为1.96 g/cm3。

1.3 性能测试

1.3.1 热膨胀系数测试

样品致密完成后，在材料的径向、轴向和环向取样，进行热膨胀系数测试，取样方向见图2。

热膨胀系数试样规格为φ6 mm×25 mm，采用德国NETZSCH公司DIL 402型热膨胀仪，对不同方向试样的热膨胀系数进行测量。测量过程中，以氮气为保护气，测量温度从室温到1 000℃。

热膨胀系数计算式如下:

式中 α为热膨胀系数，10－6/℃;ΔL为样品长度变化，mm;L0为样品室温长度，mm;T为测试温度，℃;T0为样品初始温度，℃。

1.3.2 开孔率测试

本实验采用真空排气法测定试样的开口气孔率，并按式(2)计算:

式中 M为开口气孔率，%;G1为干燥试样的质量，g;G2为饱和试样在空气中的质量，g;G3为饱和试样在水中的质量，g。

1.4 微观形貌观察

(1)金相分析。打磨样品需测试面，用砂纸进行表面抛光，然后将树脂与固化剂按一定配比注成φ32 mm×20 mm圆柱体，24 h脱模后，将其表面抛光，在NEOPHOT 21金相显微镜下观察其正交偏光图像。

(2)扫描电镜观察。采用JEOL JSM－6460LV型扫描电镜(SEM)进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 径棒法编织C/C复合材料热膨胀行为分析

本实验制备的径棒法编织C/C复合材料在室温(RT)～1 000℃温度区间，材料径向、轴向、环向3个方向热膨胀系数随温度变化曲线见图3。由图3可见，样品在RT～1 000℃温度段，随温度的升高，热膨胀系数呈上升趋势，材料的热膨胀系数－温度曲线在RT～800℃斜率较大，在800～1 000℃，材料的热膨胀系数增加幅度趋于缓和。

材料热膨胀性能与材料的熔点、结合能和晶体的结构有关。热膨胀系数受制于孤立原子相互结合为晶体的内聚力或结合能。膨胀系数的大小直接反映原子间结合能的大小，不同晶格结构类型的材料由于原子间的结合能不同，具有不同的膨胀系数。结合力大，热振动幅度就小，因而膨胀就小。在高温下，晶格振动的激化会使热膨胀系数增大，随着温度的升高，原子振动在宏观上表现出材料的热膨胀现象，即随着温度的升高，膨胀系数增大［7］。

从不同方向径棒法编织C/C材料热膨胀系数测试水平可见，材料RT～1 000℃热膨胀行为具有各向异性特征。1 000℃下，样品径向、轴向、环向热膨胀系数分别为 8.636 5 × 10－6、2.182 9 × 10－6、4.154 9 ×10－6/℃ 。

C/C复合材料作为多元复合材料，其热膨胀系数与纤维含量和组元膨胀系数有关，满足混合规则［9］:

式中 νf、νm分别为纤维体积分数、基体体积分数，%;αf、αm分别为纤维线膨胀系数、基体线膨胀系数，10－6/℃;C 为指数，在 －1～1之间;

由于炭纤维的各向异向性，其轴向热膨胀系数远低于径向。炭纤维沿其纤维轴向的热膨胀系数为(－0.72～ －0.90)×10－6/℃，垂直纤维轴向(径向)的热膨胀系数为(22 ～32)×10－6/℃［10］。径棒法编织C/C复合材料的特点是增强纤维沿不同方向分布，轴向和环向进行增强纤维铺层，在径向也有纤维增强，图4是不同方向径棒法编织C/C材料内部增强纤维束的形状、取向和分布截面图。

由图4可见，在不同方向，材料中纤维的分布特征及纤维含量是不一样的。环向与轴向方向材料细观结构相近，纤维束截面近似为矩形，环向纤维束呈弯曲状态，环向纤维含量约占16%，轴向纤维含量占近21%;径向试样测试时，热源沿炭棒平行方向传递，炭棒是炭纤维合股而成，炭纤维纱束直线型排列，试样中径向纤维含量为6%～7%。因此，不同方向试样纤维含量差异是径棒法编织C/C材料热膨胀行为具有各向异性的原因之一。

2.2 密度对材料热膨胀性能的影响

样品进行沥青浸渍炭化增密过程中，在材料不同密度状态下进行了热膨胀性能测试。试样密度水平、孔隙率测试结果见表1。

表1 试样密度测试Table 1 The test results of sample density

密度为1.89 g/cm3和1.96 g/cm3样品微观结构金相照片见图5。由图5可见，密度为1.89 g/cm3的样品与1.96 g/cm3的材料相比，在炭棒与基体之间、纤维束与基体之间的孔隙较明显。

3种密度水平的样品RT～1 000℃温度区间，材料径向热膨胀系数随温度变化曲线见图6。由图6可见，随着样品孔隙率减小、密度提高，样品在每一个温度点的线膨胀系数趋于增大。密度水平为1.89、1.92、1.96 g/cm3样品1 000℃下径向热膨胀系数分别为7.518 7 ×10－6、8.527 9 ×10－6、8.636 5 ×10－6/℃。材料密度增加，线膨胀系数增大，其影响幅度在不同密度变化段有所不同。在本次测试中，密度由1.89 g/cm3变化至1.96g/cm3，线膨胀系数增大幅度显著，而密度水平由1.92 g/cm3变化至1.96 g/cm3，样品线膨胀性能变化的幅度较小。

对于多相体和复合材料的热膨胀，Kerner提出的经验方程为［11］

式中 Vi、αi分别为第i相的线膨胀系数和体积;Gr、Br分别为复合材料的切变模量和体积模量。

式(4)的假设前提是各组成相是杂乱分布的。对于C/C复合材料这样含有孔隙的各向异性材料，其热膨胀系数在理论上很难确定精确的计算公式，也少有相关经验方程的报道。对于C/C复合材料而言，当材料中开孔和闭孔数量增多时，孔隙和基体炭之间的接触增多。因此，其间存在的微缺陷和内应力也增多。随着温度的升高，对于孔隙多、密度低的试样，一部分热膨胀量被缺陷和应力所抵消，因而线膨胀系数低。

2.3 热处理对材料热膨胀性能的影响

热处理对C/C材料热学性能有明显影响，C/C材料经过2 500℃石墨化处理后，材料热膨胀系数减小。但若在所有致密化循环完成后，再进行石墨化处理，会显著降低制品的力学性能［12］。因此，在本次试验中，选择了900℃热处理工艺条件对完成致密化的径棒法编织C/C材料进行较低温度的热处理，以期求得提高材料热稳定性与保持良好的力学性能的平衡。热处理前后材料热膨胀性能变化情况见图7。由图7可看出，在热处理前后，材料热膨胀系数－温度曲线发生了明显变化，样品径向热膨胀系数显著降低。在1 000℃下，径向热膨胀系数由热处理前的8.486×10－6/℃降低至3.488×10－6/℃，降低幅度达59%。热处理前，材料的热膨胀系数在RT～800℃曲线斜率较大，而经过热处理后，材料热膨胀性能随温度变化的速率较处理前减弱，尺寸稳定性提升。

由于炭纤维与炭基体的热膨胀系数不匹配，高温处理会导致C/C复合材料中产生更多热应力裂纹，使基体裂纹增多，宽度增大，见图8。

LUO R Y等研究表明，C/C复合材料的裂纹和微孔等缺陷对降低材料的热膨胀系数有利。当温度升高时，这些裂纹会吸收掉一部分膨胀量。因此，热处理后材料内的裂纹和微孔等缺陷增多，热膨胀系数减小［13］。

3 结论

(1)径棒法编织C/C复合材料中的纤维含量及分布与材料的热膨胀性能密切相关。材料设计时，需特别关注径向热膨胀性能。

(2)径棒法编织C/C复合材料热膨胀性能受密度水平影响。本次实验中，材料密度由1.89 g/cm3提高至1.96 g/cm3，热膨胀系数增大。

(3)热处理有助于降低材料的热膨胀系数，并减弱材料的热膨胀系数随温度升高而增大的速率。

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