C/C-SiC复合材料的氧化行为与等效弹性性能计算模型研究①

汪海滨，杨小锋，杨绪印，屈转利

(1.中国航天科技集团公司四院41所，西安 710025;2.中国航天科技集团公司四院401所，西安 710025)

0 引言

炭纤维增韧的碳化硅陶瓷基复合材料(C/C－SiC)具有低密度、高强度、耐高温等一系列优越性能，已经成为高推重比发动机、火箭发动机、近地空间飞行器不可缺少的结构材料［1－2］。然而，C/C－SiC 在高温环境下的氧化失效，严重影响了C/C－SiC使用过程中的力学性能。因此，深入了解其氧化机理，对C/C－SiC复合材料的设计和应用具有重要指导意义。目前，对C/CSiC氧化机理的研究主要集中于基础性的实验模拟，并在此基础上提出一些相应的物理模型。Bacos M P等［3－5］建立了C/C复合材料的氧化模型，考虑了物质传递、化学反应及其交互作用对C/C内部C相氧化造成的影响。Lamourous F 等［6－7］对 2D－C/SiC 复合材料的氧化机理进行了实验研究和理论推导，提出了2D C/SiC 氧化模型。Naslain R 等［8］不仅对1D－SiC/C/SiC和2D－C/C/SiC复合材料的氧化机理进行了实验研究，而且对材料组元分别进行了氧化实验。此外，成来飞等［8－9］对C/SiC复合材料的环境性能进行了长期研究，获得了多种高温环境下C/SiC的氧化机理。

综上所述，目前的研究集中于通过实验探求C/SiC的氧化机理;采用理论或实验方法建立C/SiC的氧化动力学方程，一般以质量变化率来表征材料的氧化程度;通过实验研究氧化作用对C/SiC的力学性能(模量、强度)的影响。尚未有研究者从数值模拟的角度建立氧化作用与C/SiC力学性能的表征关系。C/C－SiC在环境中的相对质量变化和弹性常数是其环境性能的重要表征量。其在高温氧化环境下的演变是由多种因素造成的，仅利用实验测量确定质量变化和弹性常数的演变，需较长的周期和较高的实验耗费。因此，有必要在实验模拟的基础上，建立C/C－SiC质量变化和弹性常数演变规律的物理模型和有限元模型，以期在计算机上进行数值模拟，降低研制周期和成本，并为C/C－SiC复合材料性能的改进和设计提供研究基础。

本文研究了高温氧化环境中C/C－SiC复合材料氧化动力学建模和弹性性能预测问题。结合C/C－SiC的氧化动力学方程，对C/C－SiC的动态氧化过程进行了合理的建模，采用数值方法模拟了C/C－SiC在氧化环境中的弹性性能随氧化时间、温度的动态演化，并计算了C/C－SiC弹性性能随氧化温度的变化曲线。

1 C/C-SiC的制备和微结构特征

C/C－SiC一般采用化学气相渗透(CVI:Chemical Vapor Infiltration)工艺制备，其技术特征是将纤维预制体置于反应室内，通入反应气体。在高温下，气体渗入预制体内部，并发生化学反应，沉积出陶瓷基体［10］。

采用CVI方法制备的C/C－SiC，由于编织方法、沉积工艺及各组成材料之间热膨胀系数的不匹配，会在SiC基体上产生大量的微裂纹和沉积缺陷，如图1所示。在高温氧化环境下，微裂纹和孔隙均会成为O2的扩散通道，造成炭纤维的氧化［6］，影响C/C－SiC的力学性能。因此，研究C/C－SiC氧化机理时，需考虑微裂纹和孔隙分布特征的影响。

2 C/C-SiC氧化动力学模型

C/C－SiC的氧化过程一般是伴随化学反应的质量传递过程［11］。对不同的C/C－SiC氧化机理，需建立合适的氧化动力学模型，计算C/C－SiC的质量变化，进而决定C/C－SiC微结构的氧化形貌。

如图2所示的“SiC基体/PyC界面层/炭纤维”体系，假定O2为稳态传质过程，由Fick第一定律［12］得到一个描述带有化学反应传质过程的二阶微分方程:

如果按如下方式定义O2的传质过程:

(1)微裂纹没有封填时，传质过程为1→3，微裂纹封填后，传质过程转化为2→3(图3);

(2)微裂纹没有封填时，O2的扩散通道取决于微裂纹，微裂纹封填后，C/C－SiC中的孔隙仍存在，成为O2的扩散通道;

(3)传质过程中，每一个阶段的扩散系数均为恒定值;

(4)微裂纹的宽度随温度变化满足经验公式:

式中 W0为室温下的裂纹宽度;T为氧化环境温度;T0为材料的裂纹愈合温度;Wi为微裂纹在某一氧温度下的宽度。

在氧化过程 1和2中， 为包含 Fick扩散和Knudsen扩散的混合型扩散系数;氧化过程3中 为Fick扩散系数，且有

3 C/C-SiC微结构有限元模型

C/C－SiC不同的氧化机理，造成了 C/C－SiC微结构不同的氧化形貌。当C－O2反应控制C/C－SiC的氧化过程时，PyC界面层和炭纤维的氧化率相同，呈现均匀氧化的特性;当O2扩散控制C/C－SiC的氧化过程时，PyC界面层的氧化率要高于C纤维的氧化率，呈现出非均匀氧化的特性［11，14－15］。计算 C/C－SiC 的弹性常数，需分析不同氧化机理对C/C－SiC微结构的影响，建立相应的有限元模型。因此，对C/C－SiC微结构提出如下假设:

(1)C/C－SiC中，纤维、纤维束假定为周期分布结构，在周期结构中，纤维、纤维束均描述为相应的圆柱结构;

(2)PyC界面层、SiC基体层紧密地分布在纤维、纤维束的周围，相互之间不存在交叉干涉的情形;

(3)微裂纹和孔隙分布情形和形状尺寸大小均按文献［15－16］的定义;

(4)C/C－SiC氧化过程中，被氧化的PyC界面层和炭纤维的氧化形貌等价为规则的圆环形和圆形，假定不存在复杂的氧化形貌。

3.1 氧化过程对C/C-SiC微结构的影响

温度低于700℃时，碳的氧化反应控制着C/C－SiC复合材料的氧化行为，高温热处理后的炭纤维和PyC基体具有近似的氧化反应速度。因此，在氧化过程中，C/PyC纤维束可视为等效碳材料被均匀氧化。基于以上分析，可认为氧化反应主要发生在纤维束尺度体胞上，O2穿过SiC基体裂纹到达C/PyC纤维束，并与其发生氧化反应，导致纤维束尺度体胞几何构型、材料分布的变化，进而造成材料整体性能的变化，如图3中的纤维束尺度“SiC基体/PyC界面层/炭纤维”体系C/CSiC氧化过程微结构变化情形所示。900℃时，C/CSiC中微裂纹处的SiC与O2反应生成SiO2层，微裂纹的尺寸会逐渐变小，最终被SiO2完全封填，不再成为O2的扩散通道［11］，其相应的微结构变化如图4所示。

3.2 C/C-SiC微结构多尺度有限元模型

在图3和图4基础上，根据传质学理论、质量守恒定理和化学反应动力学理论［6－8］，结合第2章建立的C/C－SiC氧化动力学模型，将氧化过程造成的质量变化对应于被氧化炭纤维和PyC层的纵向长度Lfiber和Lpyc(图3)，通过Lfiber和Lpyc的变化描述不同的氧化过程。同时，通过微裂纹宽度Lcrack的变化描述SiO2的封填情形，而Lcrack又与SiO2层的厚度LSiO2密切相关，从而将氧化过程中裂纹闭合的影响反映到微结构有限元模型中，且有

式中 MC、MPyC、MSiO2、toxi、tSiC、ρC、ρPyC、ρSiO2分别为炭纤维的摩尔质量(g/mol)、PyC的摩尔质量(g/mol)、SiO2的摩尔质量(g/mol)、总的氧化反应时间(s)、SiC的反应时间(s)、C纤维的密度(g/m3)、PyC的密度(g/m3)和SiO2的密度(g/m3)。

在此基础上，采用平纹编织模型［17］，就能建立图5～图7所示的C/C－SiC纤维编织复合材料氧化过程多尺度微结构有限元模型。

从图5、图6和图7的有限元计算模型中可看出，在微结构有限元模型中，不仅反映了C/C－SiC氧化过程对微裂纹影响，而且描述了反应控制和扩散控制氧化机理下C纤维和PyC界面的氧化形貌变化。

4 数值计算

文献［18］通过实验研究了C/C－SiC复合材料的氧化行为，测量了承受69 MPa单向拉伸应力载荷的C/C－SiC在550℃、100 kPa纯氧环境中不同氧化时刻的拉伸应变值。本文结合C/C－SiC氧化动力学方程，首先计算得到了质量变化率与氧化时间的关系曲线，并与实验结果进行了比较，如图8所示;然后，建立了550℃、100 kPa纯氧环境中C/C－SiC随着氧化时间动态演变的微结构有限元模型，利用能量法［19］对材料的弹性性能进行了数值预测，计算得到的应力－应变曲线与实验测量曲线在图9(a)中进行了比较。

图8(b)描述了不同情形下计算得到的C/C－SiC质量变化率的改变，与图8(a)中的实验结果具有一致的变化趋势。从图8可看出，在同一时刻，当温度低于700℃时，质量变化率随温度的增加而变大，当温度高于700℃时，质量变化率随温度的增加而减少，分别符合反应控制和扩散控制的氧化特征，且明显的分为3个变化阶段，对应反应控制氧化、SiC不与O2发生反应的反应控制氧化、生成SiO2的扩散控制氧化3种情形。

从图9(a)可看出，数值计算结果与实验数据［18］具有一致的变化趋势和较小的数据误差，说明C/CSiC微结构有限元模型预测氧化过程中的弹性性能是有效可行的，且C/C－SiC等效模量的变化与质量变化的情形相一致(图9(b))，体现了不同氧化机理下C/C－SiC氧化过程中不同的氧化特征。

5 结论

(1)依据C/C－SiC复合材料的氧化动力学方程的多尺度微结构模型，对C/C－SiC复合材料的动态氧化过程进行了合理的建模，采用数值方法计算了C/CSiC复合材料在氧化环境中的力学常数，得到了力学性能随着氧化时间的变化曲线。

(2)建立的氧化动力学模型能反映C/C－SiC复合材料反应控制和扩散控制氧化过程的特征，建立的微结构有限元模型能反映C/C－SiC复合材料反应控制和扩散控制氧化过程中的氧化形貌。

(3)数值结果与实验结果具有一致的变化趋势，体现了反应控制和扩散控制氧化过程的区域性;建立的氧化动力学模型和微结构有限元模型，可合理有效地预测氧化过程中C/C－SiC复合材料的质量变化和力学性能。

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