藻类生物燃料的研究进展

陆小青

（上海市城乡建设和交通委员会科学技术委员会办公室，上海200032）

1 能源危机

随着全球人口的急剧增长和能耗的成倍增加，煤炭、石油、天然气这些不可再生资源日趋紧缺，能源危机日益紧迫，已严重威胁到世界的和平与发展，成为世界各国共同关注的焦点[1]。国际能源署（IEA）预测，2020年全球一次能源需求总量将比2008年增加40%。油价上涨带动煤炭、天然气等能源价格上扬。预计未来能源供需形式偏紧，价格波动的局面仍将持续[2]。

近10 a来，世界能源消耗总量呈现不断攀升的趋势，而以国际原油价格为代表的能源价格，也随着能源消费的增长而不断提升。图1、图2分别是原油价格和原油消耗量的走势图。

图1 美国墨西哥湾地区1990-2007年原油价格走势图

图2 原油消耗总量走势图

此外，图3中显示的是世界能源结构的变化趋势图。2007年世界能源消耗放缓，但是2.4%的增长率却高于近10a的平均值。煤炭依然是增长最迅速的能源，而原油的消耗量却在放缓。

图3 世界能源结构的变化趋势图

图4显示的是世界能源结构图。由图3可以看到：目前能源结构仍然以化石能源为主，世界化石燃料占总能源供应的78%，其中油占1/3，煤占约1/4，而且是世界范围内电力的主要资源。核能所占比例较小，水电能、生物质能、地热能、太阳能和风能等无污染的新能源占的份额更少，不足4%。

图4 世界能源结构图

能源的开发利用与生产力发展水平相适应，能源消费结构的变化也是生产力发展的一个重要标志。能源生产结构与消费结构基本是吻合的。随着生产力的发展和科学技术的进步，人类在能源消费上经历了三个阶段，目前正蕴酿走向第四阶段。在整个前资本主义时期，生产力不发达，人力和畜力是主要生产动力，木柴等在能源消费中居首位，被称为能源的“木柴时代”。以蒸汽机为标志的18世纪的资产阶级产业革命促进了煤炭的大规模使用，大约经过一个多世纪的发展，到19世纪70年代，煤炭在世界能源消费结构中占24%，之后电力开始进入社会经济各个领域，对煤炭的需求量猛增，到20世纪初达95%，取代木柴成为主要能源，进入了能源的“煤炭时代”，完成了世界能源消费结构的第一次重大变革。一直持续到20世纪50年代未、60年代初，煤炭还占消费总量的1/2以上。20世纪初，内燃机问世，汽车、飞机制造业兴起，各工业部门和运输业相继采用石油为燃料的动力装置，一些新型军事装置也广泛应用石油为动力，致使石油消费量显著增加。第二次世界大战后，60年代初石油（气）产量与消费量超过煤炭，世界能源迈入了“石油时代”（中期石油多于煤炭）。结构迅速转换的主要原因：一是石油产量的增加。第二次世界大战后，新的特大油田的不断发现，科学技术的发展，勘探能力的提高，使大陆架和海底石油的开发成为可能。新油田多分布在以西亚地区为代表的亚非拉发展中国家。独立后适应民族经济发展的需要，大力开采石油，增加出口换取外汇收入。因此，石油产量迅速增加。二是石油自身条件优越，可燃性强，单位热量高（比煤炭约高一倍），利用价值大；石油开采条件好，费用低，按热量计算，石油成本只等于煤炭的1/3；又便于运输，陆上管道与海上油轮，既方便又便宜。这些都为满足世界石油消费量巨量增长提供了有利条件，并为石油取代煤炭提供现实的可能性。三是国际石油垄断组织为了从亚非拉地区掠夺大量廉价石油，控制了石油贸易，压低国际石油价格，使石油价格比煤炭便宜一半，从而加速了石油取代煤炭的进程。当然煤炭开采条件日益恶化也是一个因素。60年代以来，结构变化总的特点是：煤炭基本呈下降趋势，油（气）在70年代中期高达65%。近些年煤炭略有回升，石油微降，天然气、水电、核电一直持续缓增。其主要原因：20世纪70年代中后期的两次石油危机，两伊战争、海湾战争等影响国际市场石油供应锐减，许多国家为摆脱石油危机，加速发展新能源，重新启用煤炭，以及节能措施等。今后能源消费结构变化的趋势，从长远看，将从传统的矿物燃料（煤、油、气等）转化可再生能源（太阳能、核聚变能、生物质能等）为基础的持久能源系统。在转换的过渡时期，仍以油气为主，煤炭、核能、新能源的比重可望有所提高，将是能源的“多极化时代”。

2 温室气体减排

CO2、CH4、N2O等温室气体的无序排放与全球气候变化有着密切的关系。根据气候变化国际控制委员会(IPCC)的估计,全球气候变暖可能引起冰川融化、全球平均海平面上升，干旱蔓延、作物生产率下降、动植物行为发生变异等自然灾害，“温室效应”与地球变暖已成为21世纪全人类所面临的最为显著的环境问题之一。温室气体大量排放导致全球性的气候变化已经引起了社会各界的普遍关注，人类已经意识到全球气候变化可能带来的一些严重后果，必须采取一些强有力的措施应对这一严重威胁地球生态环境和人类生存的环境问题。1997年，第三次联合国气候转变框架公约(UNFCC)缔约方会议上签署的《京都议定书》对发达国家和经济转型国家温室气体排放量的削减做出了明确规定，同时要求包括我国在内的发展中国家制定自愿削减温室气体排放的目标。

《京都议定书》给出了人类排放的温室气体主要有6种，即二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N2O）、氢氟碳化物（HFCS）、全氟化碳（PFCS）和六氟化硫（SF6），其中对气候变化影响最大的是CO2，它产生的增温效应占所有温室气体总增温效应的63%，在大气中存留期最长可达200a。而甲烷为15%，氧化亚氮为4%、氢氟碳化物和全氟化碳共同的效应为11%，六氟化硫为7%（见图5）。

在所有温室气体中，CO2排放影响空间大、作用时间长,在大气中含量高、寿命长，对温室效应的贡献最大，而且主要是由人为因素产生，因此CO2应当作为温室气体削减与控制的重点，CO2减排是可持续发展的必然要求。

图5 六种温室气体比例图

2007年大气中CO2的浓度有379ppmv,所有温室气体总体的浓度水平在433～477ppmvCO2当量，全球温室气体的年排放量一直在增长。相比1970年，目前的年排放总量增长了70%，与1990年的水平相比增长24%。其中CO2的年排放总量比1970年增长80%，相比1990年水平增长28%。IEA的一项最新研究认为，全球温室气体排放总量还将持续增长到2030年[3]。目前我国二氧化碳排放量已位居世界第二，甲烷、氧化亚氮等温室气体的排放量也居世界前列。据预测,到2025年前后,我国二氧化碳排放总量很可能超过美国,居世界第一位[4]。

由于二氧化碳是产生温室效应的主要原因，为了使地球免受气候变暖的威胁，国际社会正在积极地采取有效措施，来减少二氧化碳的排放量。1997年147个国家和地区代表在日本签订的 《京都议定书》规定，到2010年，所有发达国家排放的二氧化碳等6种温室气体的数量，要比1990年减少5.2%，发展中国家没有减排义务。对各发达国家来说，2008～2012年必须完成的削减目标是：与1990年相比，欧盟削减8%，美国削减7%，日本削减6%，加拿大削减6%，东欧各国削减5%～8%。新西兰、俄罗斯和乌克兰则不必削减，可以将排放量稳定在1990年的水平上。议定书同时允许爱尔兰、澳大利亚和挪威的排放量分别比1990年增加10%、8%、1%。基于这个原因，《京都议定书》纳入了3个合作减排机制———国际排放贸易(IET)、联合履行机制(J I)和清洁发展机制(CDM)[4]。

2007年12月3日至15日举行的巴厘岛会议制定的“巴厘岛路线图”规定，2009年前就应对气候变化问题新的安排举行谈判，达成一份新协议。新协议将在《京都议定书》第一期承诺2012年到期后生效。巴厘岛会议虽未提出具体的减排目标，但是与会者们还是达成了一些共识，作为指导未来谈判的原则。这些原则包括：首先，解决全球气候变暖的方案要求所有国家参与。第二，不能有免费乘客。贸易制裁是国际社会目前具有的唯一有效的制裁手段。所以，可以而且应该对那些不合作的国家施加贸易制裁。第三，全球气候变暖的问题是巨大并且复杂，因此需要整个国际社会必须全力以赴。中国为绘制该路线图做出了自己的贡献，把环境保护作为一项基本国策，将科学发展观作为执政理念，根据《公约》的规定，结合中国经济社会发展规划和可持续发展战略，制定并公布了《中国应对气候变化国家方案》，成立了国家应对气候变化领导小组，并颁布了一系列法律法规，减少温室气体的排放。

二氧化碳主要来自于火力发电、制造业和交通运输业。以化石燃料为主要能源的电力生产中，排放的CO2量约占世界人类排放的所有CO2量的30%。同时，它也是最大的单点CO2排放源。调查认为，全球发电排放CO2近100亿t，美国在全世界超过5万座发电厂中有超过8000座发电厂，占世界约25%。每年排放CO228亿t。而中国电厂排放为27亿t。环球能源全球开发中心2007年11月下旬发布的研究报告，中国电厂CO2排放预计将于2017年超过美国公用设施主要温室气体的排放。发电厂CO2的过量排放使得温室效应和各种环境问题日益严重,在合理限制CO2气体排放的同时，更应选择一种合理而低成本的方式来缓解温室效应，这是一项极有意义的工作。

3 未来燃料的生物来源——藻类

微藻是指一些微观的单细胞群体,是最低等的、自养的释氧植物。它是低等植物中种类繁多、分布极其广泛的一个类群。无论在海洋、淡水湖泊等水域,或在潮湿的土壤、树干等处,几乎在有光和潮湿的任何地方,微藻都能生存[5]。

海藻含有丰富的蛋白质、多糖、纤维、无机元素和脂肪酸等，不少种类可食用，如紫菜、海带、裙带菜、发菜等；螺旋藻食品，非洲一些国家早已用作食物，中国、美国和墨西哥等国已制成商品出售，现已风靡世界。各种海藻油、海藻胶化妆品，也频频报道。海带、石花菜、紫菜，更是餐桌上的美味佳肴。藻类也可以应用在医学卫生上，如：海藻可作为微生物培养基的一种必不可少的成分，硅藻在法医上有一定的作用。最近，美国科学家正研究海洋浮游生物，试图从中提炼治癌物质，以开发治癌药物的原料来源。藻类也是全世界的医学科学家正在关注的生物制药资源之一。有些藻类是提制琼胶、卡拉胶和褐藻胶等藻胶的工业原料，20世纪50年代末中国进行了从海带提取褐藻胶、甘露醇和碘的综合利用研究，开发了海藻了工业的价值。中国的藻胶工业已年产达几万吨，产值达几亿元，仅次于美国。硅藻死亡后，外壳沉积而成硅藻土，在各种工业如造漆、造纸、制糖等中供过滤之用。石油是来自远古硅藻产生的油类，藻类还与水处理和环境保护密切相关某些藻类在环境保护中，作为水质监测的指示生物，可以标志水体的污染程度。用生物方法来治理水质污染在21世纪具有广阔的前景[6]。

藻类具有独特的化学组成和细胞结构，是制取生物燃料的优良生物来源。微藻细胞的主要化学成分是脂类、纤维素、木质素和蛋白质等[7]。根据微藻细胞这种特有的化学成分，一方面，利用高温高压液化技术或超临界CO2萃取技术[8]可以获得细胞中的油脂，再通过酯交换技术将其转变为脂肪酸甲酯，即生物柴油；另一方面,可以利用微藻直接热解制备生物燃料，即在绝氧的条件下将微藻加热到500℃左右，使其分解转化为其它液体、固体及气体，用以生产高芳烃、高热值、高稳定性、高辛烷值的生物质油以及焦炭、合成气、氢气等多种燃料物质。生物质油及副产燃料有着能量密度高、易储运、含硫低等优点，与生物柴油一样,可直接作为民用燃料和内燃机燃料[9]。

藻类慢速热解的主要产物是焦炭，副产生物质油；快速热解的产物主要是生物质油和可燃气体，且具有高的转化率，一般可将80%(质量分数)的微藻等生物质转化为生物质油。微藻的催化热解可得到高芳烃含量、高辛烷值的生物质油[10]。吴庆余等[7]的研究表明，微藻热解油的C、H含量高于木质素热解油，而且O含量低，因此，微藻热解油的热值高，且较稳定。同时微藻热解油具有很好的流动性，可直接作为民用燃料和内燃机燃料，或经深加工作为汽油和柴油[9]。

4 藻类生物燃料在国内外的发展

早在1978年美国卡特政府看到了藻类高含油的特性，启动了总价值2 500万美元的Aquatic Species项目，由联邦可再生能源实验室运作，他们发现藻类农场的浅塘区生产出的藻类植物可以提供足够数量的生物柴油，能够替代化石燃料从交通运输到家用取暖。

当时科学家们不仅要收集含油量高的微藻，还要收集不同生存条件下的微藻，例如不同温度、pH值和盐碱度。收集的地点主要在美国西部、西北部、东南部、夏威夷等地，共收集到3 000种以上的海藻标本，经筛选、分离和表征，最后筛选出300种海藻样品，主要是绿藻和硅藻。这些样品仍储藏在夏威夷大学，可供继续研究。收集这些珍贵样品的目的不仅仅是为了将其用于提取油脂的研究，也可作为基因源用于基因工程或医药工业的研究[5]。

随着能源枯竭和能耗的日益增加，油价不断飙升，各国纷纷开始注重对藻类生物燃料的研究和开发。美国可再生能源国家实验室的研究人员探明了藻类产油的生理和生化机理，通过基因工程产生了“工程微藻”，使藻类的含油量提高到了60%以上，户外生产也可使其增加到40%以上[5]。

日本的研究人员设计了一种密闭透明生化反应器，避免了露天池塘生产微藻有可能出现的有机物以及风沙污染，反应器的材质为可视纤维，因为纤维的比表面积大，可以在单位体积内获得更多的海藻产量[1]。

清华大学缪晓玲等[7]通过异养转化细胞工程技术获得了高脂含量的异养小球藻细胞，其脂含量高达细胞干重的55%(质量分数)，是自养藻细胞的4倍。利用该藻类制得的生物柴油符合ASTM的相关标准[12]。

中国科学院大连化物所生物技术部也进行了产油菌种培育和筛选方面的研究工作；中国科学院植物研究所和水生生物研究所利用基因工程也开发出高产的油藻品种；青岛海洋大学通过十几年的淡水和海水藻类物质的研究，已经产业化。

5 藻类在生物能源和温室气体控制的应用

二氧化碳的减排技术一般可分为从大气中分离固定和从燃放气中分离回收两大类。烟气中高效二氧化碳的分离和固定在对温室效应的控制、CO2的资源化利用等方面有着重要的意义。传统的CO2分离技术主要有变压吸附、低温分馏、溶液(化学)吸收、深冷法、膜分离法等。如何通过陆地、海洋生态环境中的植物、自养微生物等的光合作用或化能作用来实现分离和固定二氧化碳技术，是当前重要的研究方向之一。固定大气中二氧化碳的生物主要是植物和自养微生物。因此研究如何依靠地球上存在的各种各样的生态系统，尤其是在植物不能生长的特殊环境中，通过自养微生物固定二氧化碳是二氧化碳减排技术的一个重要发展方向。

光合微生物的固碳作用主要利用太阳光作为能量，通过大规模培养的藻类微生物固定烟气中的CO2，它不仅能够安全长期地运用于解决CO2过量排放引起的各种环境问题，此外收获的藻类还可以做工农业原料生产食品、药物、饵料等。大型工业厂区(包括发电厂、水泥厂、钢铁厂等耗能工厂)是排放含高浓度CO2废气的主要场所，其废气中含有20%～30%高浓度的CO2,一般高等植物不能在这种条件下存活，因此能够耐受极高CO2的藻类具有较大的应用价值。直接利用藻类光合作用固定高CO2浓度烟气的技术对于有效控制二氧化碳的排放意义重大，在生物固碳领域具有相当广阔的应用前景。

二氧化碳的减排技术一般可分为从大气中分离固定和从燃放气中分离回收两大类。烟气中高效二氧化碳的分离和固定在对温室效应的控制、CO2的资源化利用等方面有着重要的意义。传统的CO2分离技术主要有变压吸附、低温分馏、溶液(化学)吸收、深冷法、膜分离法等。如何通过陆地、海洋生态环境中的植物、自养微生物等的光合作用或化能作用来实现分离和固定二氧化碳技术，是当前重要的研究方向之一。固定大气中二氧化碳的生物主要是植物和自养微生物，因此研究如何依靠地球上存在的各种各样的生态系统，尤其是在植物不能生长的特殊环境中，通过自养微生物固定二氧化碳是二氧化碳减排技术的一个重要发展方向。

目前，减少温室气体(主要是CO2)排放的方法，按其原理主要可以分为物理、化学和生物学技术。物理技术的原理简单，但成本极高，如深海注射、陆地埋葬等技术耗资巨大；化学技术主要通过酶促氢化及电化学技术、碳化作用，将碳源转化为可永久储存的化学物质，或转化为可重复利用的化学能源，起到消耗CO2的作用，但该技术的开发和应用成本一般较高，并且在处理过程中能源的消耗及排放的CO2又会增加环境负担，也存在较多问题。 生物固碳的技术主要有:：(1)原始森林和再造林的调节；(2)高等植物和藻类的光合作用；(3)非光合微生物的固碳作用，主要是通过光合作用固定CO2。其中利用大规模培养的微藻固定CO2是一项新兴的生物技术，它能够安全长期地运用于解决CO2过量排放引起的各种环境问题，因此极具推广性[13]。

藻类植物主要是通过光合作用的途径吸收大气中的二氧化碳。光合作用(Photosynthesis)是植物、藻类和某些细菌利用叶绿素，在可见光的照射下，将二氧化碳和水转化为葡萄糖，并释放出氧气的生化过程。植物之所以被称为食物链的生产者，是因为它们能够通过光合作用利用无机物生产有机物并且贮存能量。通过食用，食物链的消费者可以吸收到植物所贮存的能量，效率为30%左右。对于生物界的几乎所有生物来说，这个过程是它们赖以生存的关键。而地球上的碳氧循环，光合作用是必不可少的。对于海藻来说，由于海洋面积占地球表面积的70%，而海藻在海洋中的分布又极为广泛，因此海洋中的海藻吸收二氧化碳的能力非常强大，成为了控制地球大气中二氧化碳含量的一个重要因素。

目前，许多国家都在研究采用不同方法采集空气中的二氧化碳，以制止全球变暖趋势。其中一种颇有应用前景的方式是大面积培植可大量吸入二氧化碳的藻类，这种藻类在生长过程中需要吸入二氧化碳，生长成熟后可以用作生物燃料的原材料。这种处理二氧化碳的方式的优势非常明显：一可避免工业产生的大量二氧化碳进入大气：二可生产可再生能源，减少对化石燃料的需求。

在北美，目前有不少公司都在探索开发藻类生物反应器系统，这种系统可以与煤、天然气发电厂或大型工业设施相结合。开发的思路是将这些大型工业设施排放的二氧化碳气体引导至一个人工的 “藻类农场”，农场里的藻类植物靠吸取二氧化碳生存，待其长大成熟后用作工业原料。长大、成熟的藻类含油量丰富，可以用来生产生物柴油、酒精、动物饲料，以及各种塑料。

美国研究人员正在尝试建设一种 “藻类农场”，将二氧化碳转变为生物燃料。这种技术的核心装置是一些装满水的塑料容器，水中有大量绿色微藻。当来自发电厂的废气输入容器后，藻类便很快地吸取废气中的二氧化碳，并利用阳光和水进行光合作用生成糖类。这些糖类随后经新陈代谢转变为蛋白质和脂肪。随着藻类的繁殖，容器里的油脂越来越多。利用现有技术，就可将这些油脂提取出来，支撑生物柴油和乙醇。据报道，这家公司已成功提取了几加仑藻类油脂。该公司计划于2009年在美国亚利桑那州一座发电厂附近建设一家占地面积为1 km2的“藻类农场”。该农场没呢可处理5万t二氧化碳。若有足够多的藻类，便可以处理一座1 000 MW发电厂的全部废气。这样，每年将可产生1.5亿t生物柴油和1.9亿L乙醇。以色列锡姆生物公司的研究人员成功实现了技术突破。他们从发电厂排放的废气中分离出二氧化碳，冷却后将其释放到养殖海藻的池塘里。经过培养，海藻长势迅猛，产量大大提高，这为利用海藻制取生物燃料提高了原料保障。目前，该公司已经在美国申请了专利。

美国剑桥的GreenFuel技术公司与亚历桑那公共服务公司(APS)合作，利用从燃气电站排放的CO2作为可转化成生物柴油的海藻的营养。2005年，GreenFuel公司的技术已在Arizona的APS电厂完成了中试。该技术使用了高生长率的海藻，将海藻置于装有水的大型试管内，并曝置于直接的阳光照射下。该系统的设计优化了光合作用。据称，该验证项目需有足够的阳光和CO2供应，实验取得了成功，该项目将从电厂所在地扩大到一系列的绿色房间似的建筑物内，面积达1 394 m2。该公司预计，2008年将在Arizona开始商业化生产，以后的发展目标地是澳大利亚和南非[5]。加拿大政府决定投资研发自己的微型藻类系统，目标是在3 a内研究出一种可处理l亿t工业排放二氧化碳的系统，并使之商业化。

6 目前存在的问题

大规模利用生物反应器培养微藻固碳，不仅能以高效的生物固碳方式固定大型工业生产及其他方式排放的大量CO2；同时，还可以生产能够循环使用的能源，如甲烷、乙醇、煤油、石油及氢类燃料等，来代替化石类能源，节约有限的化石能源资源，而经济微藻的大量生产亦可以应用于废水处理和水产业，提供高价值的次生代谢副产品。在过去的10 a中，针对微藻生物技术在温室气体的收集方面的研究已经越来越多，尤其是在美国和日本，全球每年微藻的总生产量大约为几千吨，应用的趋势和领域也逐渐多元化了。但目前对于利用高CO2浓度培养藻类技术的开发还处于起步阶段，还有待更多的来参与到基础研究及其相应新技术的开发工作,帮助解决紧迫的环境问题[13]。

耐受高CO2藻类技术的应用主要决定于两个因素：其一，耐受藻种的选择；其二，培养条件的优化及成本的降低。这也正是目前所面临的两个主要难题：生产出来的藻价值低，以及固碳效率低使得成本过高而影响了此项技术的推广。因此，针对以上问题对其应用提出“零成本”思路希望能对中国藻类生物技术的开发与应用提供可行参考[13]。

在材料的选择上，应尽量选择能够高效积累有经济附加值副产物的耐高CO2微藻，这样可以避免以往收获无用微藻的尴尬；同时，它能耐受一般工业废气中常有的SOx和NOx等气体，这样不仅可以将废气直接通入藻池中供给碳源，简化生产步骤，降低成本。另外，在培养模式的选择上，一般前期主要是在密闭式的光生物反应器中进行，而后期放大培养应该尽量选择成本较低的开放式培养池培养，同时耐受性藻可以降低污染，因而操作简单易于推广[13]。

此外，决定藻类光合效率的条件是适宜的水温、pH值、营养成分和光照条件。一般来说，藻类的光合作用包括在明亮的地方(明部)进行的光反应和在暗的地方(暗部)进行的暗反应。培养中通过这两种反应的交替进行，光合作用的效率才会得以提高。如果藻类一直处于明部，暗反应就难以进行，光合作用的效率就会降低。因此，在培养装置中必须要对藻类进行适当的搅拌，找到最适合的时间间隔让藻类交替通过明部和暗部，提高二氧化碳的转化率。

7 藻类生物燃料的发展前景

人类的工业生产活动导致了大气中温室气体的含量日益升高，打破了温室气体产生与消耗之间的平衡。工业生产活动产生的温室气体具有多样性、海量性、持续性等特点，是全球气候变暖的主要影响因素。在全国巨大的温室气体排放量中，大部分来自能耗总量和污染物排放总量都较大的电厂、化工厂和钢铁厂。

针对工业活动产生大量温室气体的特点，积极开展废气中CO2的处置和回收利用技术是温室气体减排的重要途径。利用藻类吸收CO2是一项经济可行的新兴生物技术，藻类具有易于培养、富含油脂等特点，能够通过光合作用吸收CO2进行大量繁殖，不仅是制备生物燃料的优良原料，具有广阔的开发利用前景，而且利用藻类固碳也符合当前国际社会温室气体的减排要求，有利于环境保护，是一项应该大力推广的技术。

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