紫外光引发AM-DMC自由基共聚研究

孙琛琛， 陈嘉良， 李万捷

(1.太原理工大学，山西 太原 030024;2.山西兰花清洁能源有限责任公司，山西 晋城 048004)

引 言

絮凝沉淀作为污水处理中一项重要的处理工序，需要性能优异的絮凝剂来满足处理的要求。絮凝过程中，高分子絮凝剂通过吸附架桥、电中和等作用［1，2］将污水中的小颗粒絮凝成较大的絮团，形成沉淀，从而达到污染物分离的目的。阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)作为一种有机高分子絮凝剂，因其具有良好的理化性能，广泛应用于钻井、驱油、选矿、造纸和工业废水处理等多个领域，尤其在油田和精细化工领域中应用最为广泛［3］。目前，阳离子型聚丙烯酰胺多采用水溶液热引发聚合法及乳液聚合法制备［4-6］，但这2种方法有着工艺相对复杂、设备利用率低、产品纯度低、应用范围小等缺点。近年来，光敏引发聚合技术作为一种新型的高新技术［7］引起了研究者的广泛关注。光敏引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺具有能耗低、易于操作、产品纯净等特点，是一种高效节能的环保新工艺。

本文以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体，采用光敏引发聚合的方法，讨论了合成CPAM的影响因素，为今后的理论研究与实际生产提供了一定的理论和应用依据。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

丙烯酰胺(AM)，重结晶，江西昌九生物化工股份有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，分析纯，上海广创景进出口有限公司;V-50，分析纯，日本Wako工业株式会社;NaNO3，分析纯，天津市化学试剂三厂;乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，分析纯，中国医药公司;盐酸，分析纯，天津市化学试剂三厂;尿素，化学纯，北京化工厂;氨水，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

低压紫外灯管，功率40W，波长365nm，美国GE公司;乌氏黏度计，毛细管内径0.5 mm～0.6 mm，浙江椒江市玻璃仪器厂;Perkin-Elmer1700型傅立叶红外光谱仪(FT-TR)，美国Perkin-Elmer公司。

1.2 聚合方法

在反应器中按比例加入一定量的AM、DMC、助剂，再加入一定量的去离子水搅拌至完全溶解，调节溶液pH=4～5，通氮除氧约10 min后放置于紫外灯下引发反应，保持光照强度不变进行反应。反应约1.5 h后取出完全聚合的胶体。经切割造粒、烘干、粉碎得到聚合物试样。

1.3 测试与表征方法

1.3.1 相对分子质量测定方法

以硝酸钠为溶剂溶解一定量的CPAM试样，用乌氏黏度计在30℃恒温下测得其相对黏度后，使用公式计算得到相对分子质量。

1.3.2 阳离子度测定方法

阳离子度是产品中阳离子单体的摩尔分数。在本实验中采用沉淀法［8］，通过测定聚合物中氯离子的含量来确定产品的阳离子度。

1.3.3 单体摩尔残留量测定方法

由于单体中含有双键，采用溴化法测定反应后胶体中未反应的双键含量，从而确定共聚物中的单体残留。

1.3.4 溶解时间测定方法

按照GB 12005-89测定聚合物的溶解速度。

1.3.5 聚合物结构分析

采用KBr压片法制样，Perkin-Elmer1700型傅立叶红外光谱仪对聚合物结构进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 单体用量对聚合物性能的影响

表1为单体用量对产物性能的影响。由表1可以看出，在固定其他条件不变的情况下改变单体浓度，随着单体浓度的增加，相对分子质量呈现先升高后降低的趋势。这可能因为，当单体总浓度较低时，自由基的数量相对较多，向溶剂等小分子转移或互相终止链增长的几率较高，所以聚合产物的相对分子质量较小;随着单体浓度的进一步增加，引发产生的自由基较多，有利于分子链的增长，其相对分子质量逐渐增大，且变化逐渐趋于平缓;但当单体浓度过高时，瞬间产生的自由基较多，聚合产生大量的热量，且与低浓度时相比热量不易散发，使体系局部温度骤然上升，反应过快，产生自加速现象，链终止速度加快，不利于相对分子质量的增加，最终导致聚合产物相对分子质量降低。同时，单体浓度过高也容易造成聚合产物分子间交联，不溶物增多，溶解性下降。因此，确定30%为最佳单体质量分数。

2.2 引发温度对聚合物性能的影响

在自由基聚合反应中，反应温度对共聚产物的相对分子质量影响很大。在较低的温度下，自由基的活性低，只有少数自由基能跃过能垒发生聚合，链增长往往不能顺利地进行，聚合后会有较多的残余单体;但温度过高时，大量自由基跃过能垒引发聚合，使体系的链转移速率常数Kt的增加可能远大于链增长速率常数Kp的增加，从而使相对分子质量降低。因此，要获得高相对分子质量的聚合物，理想的温度应该是中等偏低。采用高活性的低温复合引发体系，就能够在较低温度下产生足够多的活性自由基，从而使链增长顺利地进行。表2为引发温度对产物性能的影响。由表2可知，在22℃时，产品性能达到最佳。故选22℃为最佳引发温度。

表1 单体用量对产物性能的影响

表2 引发温度对产物性能的影响

2.3 光敏复合引发剂对聚合物性能的影响

引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，引发剂量越多，活性中心越多，相应聚合物的相对分子质量越低。因此，在聚合反应中，引发剂的加入量应尽可能地少。但是，引发剂用量太少时，链引发反应难以进行，甚至出现笼蔽效应，使聚合时间延长，同时产生不溶性聚合物而影响水溶性。引发剂用量过大时，产生的自由基数目过多，导致反应过快，容易发生“爆聚”现象，从自由基反应的动力学规律考虑，也不利于获得高相对分子质量的聚合物，而且会增大聚合物发生交联的几率。表3为引发剂用量对产物性能的影响。通过表3可知，0.35%为最佳引发剂质量分数。

表3 引发剂用量对产物性能的影响

2.4 单体配比对聚合物性能的影响

表4为单体配比对产物性能的影响。由表4可知，随着DMC用量的增加，聚合物相对分子质量及AM与DMC转化率逐渐降低，阳离子度逐渐增大，溶解时间减小。这是由于，随着聚合液中DMC含量的增加，DMC和AM的接触碰撞机会增大。相应地，AM之间的接触机会减少，影响了整个体系的聚合活性，使得CPAM的相对分子质量逐渐降低。同时，分子链中因嵌有更多的DMC成分，因而提高了聚合物的阳离子度，即提高了溶解度。根据产物性能分析，当DMC单体的质量分数为3%时，其相对分子质量为最高值;而阳离子度最佳值出现在DMC单体质量分数为11%时;并且在DMC单体质量分数大于5%时，单体无法聚合完全，有大量的上清液存在，造成原料的浪费。综合考虑各方面的因素，DMC的最佳质量分数为5%。

表4 单体配比对产物性能的影响

2.5 光照强度对聚合物性能的影响

表5为光照强度对产物性能的影响。从表5可以看出，随着光照强度的减小，聚合时间增加，单体残留量增大，共聚物相对分子质量逐渐增大。这是因为，光照强度太大时，引发剂形成自由基的速率过快，容易发生“爆聚”，聚合反应产生的大量热，不易散发，导致发生链转移、链终止以及交联等，使得共聚物相对分子质量下降;随着光照强度的减小，反应过程变得比较稳定、缓慢;但是，光照强度太小时，引发聚合反应难以完全进行，导致聚合不完全。综合考虑，紫外光照强度选择0.798 mW/cm。

表5 光照强度对产物性能的影响

2.6 红外光谱对产物的表征

图1为阴离子型PAM(a)和阳离子型PAM(b)的红外光谱图。图1a中，3 436 cm－1为胺基—NH2的伸缩振动吸收峰，2 941 cm－1附近为亚甲基—CH2—的伸缩振动吸收峰，1 677 cm－1处为酰胺基团中羧基的特征吸收峰。图1b中，3 388 cm－1处出现了—NH2的伸缩振动吸收峰，2 933 cm－1附近出现了亚甲基—CH2—的伸缩振动吸收峰，1 662 cm－1为酰胺基团中羧基的特征吸收峰，1 162 cm－1处为—CH2—N+(CH3)3中亚甲基的弯曲振动吸收峰，950 cm－1处为—CH2—N+(CH3)3中—CH2—N+的特征振动吸收峰。FT-IR分析结果表明，共聚物确为AM/DMC共聚物。

图1 CPAM共聚物红外图谱

3 结论

在紫外光照射条件下，光敏引发剂引发水溶液聚合的方法制备了阳离子型聚丙烯酰胺。通过实验确定了单体质量分数为30%、阳离子单体质量分数为5%、引发温度为22℃、引发剂质量分数为0.35%、光照强度为0.798 mW/cm2的最佳实验条件。制备出了相对分子质量适当、溶解时间小于30 min的CPAM共聚物。通过红外光谱分析证明了产物是AM与DMC的共聚物。光敏引发AM与DMC共聚是一种操作简便、环保高效的生产方法，适用于大规模生产。

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