离子液体催化合成α-氨基膦酸酯

王 亮， 郑举敦， 韦景怡

(中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

引 言

α-氨基膦酸酯及其衍生物在结构上类似于天然氨基酸。近年来，人们相继合成了各种天然氨基酸的类似物和一些非天然氨基酸及其衍生物。此类化合物具有杀虫、杀菌、除草、生长调节、酶的抑制、抗癌、抗病毒等多种作用，且具有低残留、对哺乳动物毒性低等优点，其合成方法备受人们的关注［1，2］。

尽可能不使用溶剂是绿色化学的基本原则。文献报道了许多有机化学反应可以在无溶剂下进行［3］。离子液体是绿色化学新兴研究领域之一，它在有机化学反应中可以用作溶剂和催化剂［4］。本实验以芳醛、芳胺和亚磷酸三乙酯作为原料，以离子液体［BPy］H2PO4为催化剂，在室温、无溶剂条件下合成了α-氨基膦酸酯。反应式如式(1)。

1 实验部分

1.1 实验试剂

所用试剂均为市售分析纯。

1.2 实验方法

［BPy］H2PO4参考文献［5］制备。

将 10 mmol苯甲醛(1.1 mL)、10 mmol苯胺(0.91 mL)、12 mmol亚磷酸三乙酯(2.1 mL)和1 mmol［BPy］H2PO4依次加入50 mL圆底烧瓶中，室温下搅拌。薄层色谱监测。反应完成后，所得混合物用乙醇重结晶，得α-氨基膦酸酯。母液浓缩，回收离子液体。

熔点用Thiele管法测定。

2 结果与讨论

2.1 离子液体用量对产率的影响

为优化反应条件，考察了［BPy］H2PO4用量对苯甲醛、苯胺和亚磷酸三乙酯缩合反应产率的影响，实验结果见第8页表1。由表1可知，随着［BPy］-H2PO4用量的增加，产率随之增加，［BPy］H2PO4摩尔分数为10%时，产率高达96%;继续加大［BPy］-H2PO4用量，产率不再增加。这表明，［BPy］H2PO4能够有效地催化苯甲醛、苯胺和亚磷酸三乙酯的缩合反应。

表1 催化剂用量对缩合反应产率的影响

2.2 离子液体在不同反应中的催化性能

对［BPy］H2PO4在不同芳醛、芳胺和亚磷酸三乙酯缩合反应中的催化性能进行了考察，取［BPy］-H2PO4摩尔分数为10%，实验结果见表2。由表2可以看出，芳环上有取代基团如—CH3、—MeO、—F、—Cl、—Br时，反应也能够顺利进行;苯环上连有给电子取代基的芳醛反应速度较慢;空间位阻对反应速度也有一定的影响。

表2 芳醛、芳胺和亚磷酸三乙酯的缩合反应

2.3 离子液体的重复使用性

为了考察离子液体的重复使用性能，将回收的离子液体再用来催化苯甲醛、苯胺和亚磷酸三乙酯的缩合反应，结果见表3。从表3可知，离子液体使用4次后产率仍然可以达到72%。这表明，离子液体作为催化剂可以重复利用。

表3 催化循环实验

3 结论

在室温、无溶剂条件下，离子液体［BPy］H2PO4催化芳醛、芳胺、亚磷酸三乙酯发生缩合反应合成α-氨基膦酸酯，具有条件温和、操作简便、产率较高的特点，且催化剂可以重复使用。

［1］张国平，夏 燕.无溶剂一锅法Al(ClO4)3催化合成α-氨基膦酸酯［J］.有机化学，2010，30(3):449-451.

［2］张国平，訾言勤，王永秋，等.α-氨基膦酸酯的合成方法研究进展［J］.合成化学，2008，16(3):247-251.

［3］唐林生，冯柏成.无溶剂有机合成的促进方法及其前景［J］.精细石油化工进展，2008，9(3):19-22.

［4］Shi F，Gu Y，Zhang Q，et al.Development of ionic liquids as green reaction media and catalysts［J］.Catalysis Surveys from Asia，2004，8(3):179-186.

［5］Zhao D，Wang Y，Duan E，et al.Oxidation desulfurization of fuel using pyridinium-based ionic liquids as phasetransfer catalysts［J］.Fuel Processing Technology，2010，91(12):1803-1806.

［6］Sun G，Hou J，Dou J，et al.Xanthan sulfuric acid as an efficient biodegradable and recyclable catalyst for the onepot synthesis of α-amino phosphonates［J］.Chinese Chemical Society，2010，57(6):1315-1320.

［7］Jafari A A，Nazarpour M，Abdollahi-Alibeik M.CeCl3·7H2O-catalyzed one-pot kabachnik-fields reaction:a green protocol for three-component synthesis ofα-aminophosphonates［J］.Heteroatom Chemistry，2010，21(6):397-403.

［8］焦崇峻，沈宗旋，孔黎春，等.杂多酸催化H2O/THF或乙醚中三组分一锅煮合成α-胺基膦酸酯［J］.化学研究，2007，18(4):27-32.