水性聚氨酯的合成及研究

张丕勇

(中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

引 言

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称为水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。因其连续相为水，具有安全、易保管和贮存、使用方便、成本低的特点，而且以水取代有机溶剂更加环保，广泛应用于皮革、胶粘剂等领域。现阶段，聚氨酯的合成与应用或多或少地用到有机溶剂，不仅提高了生产成本，而且加剧了环境污染，从而限制了它的使用。因此，以水作为溶剂的水性聚氨酯拥有更好的应用前景［1，2］。

水性聚氨酯有阴离子型水性聚氨酯和阳离子型水性聚氨酯。研究较多的是阴离子型水性聚氨酯。阴离子型水性聚氨酯的合成方法有丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺-甲酮连氮法等。通常在主链上引入羧基或磺酸基亲水基团，再用碱中和成盐，达到水溶的效果。加入扩链剂调节水性聚氨酯相对分子质量和软、硬段的比例，改善材料性能，使乳化效果更好。本实验采用丙酮法合成水性聚氨酯［3-6］。

1 实验部分

1.1 原料

聚氧化丙烯二醇(PPG)，Mn=1 000，使用前在60℃真空干燥箱内干燥8 h，天津第三石油化工厂;甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，AR，上海试剂一厂;丙酮，AR，使用前用无水硫酸镁干燥8 h后过滤，天津天大化学试剂厂;1，4-丁二醇(BDO)，上海国药化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA)，阿拉丁试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡，阿拉丁试剂有限公司;三乙胺(TEA)，百灵威有限公司;丁胺，Alfa Aesar公司。

1.2 合成方法

按一定比例将PPG、TDI、DMPA、丙酮置于带有回流冷凝管及磁子搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下升温至75℃左右，滴加催化剂，反应2.5 h，滴加BDO，继续反应2.5 h。然后，将体系温度降至35℃，加入三乙胺或丁胺，反应0.5 h，即得产物。向合成产物中加入适量去离子水并强力搅拌1.0 h，蒸出溶剂丙酮，得到乳浊液。用pH计测得该乳浊液pH值为7左右。

1.3 性能表征

核磁共振(H-NMR)测试，采用瑞士布鲁克公司核磁共振仪，以氘代氯仿作溶剂。

2 结果与讨论

2.1 核磁(H-NMR)解析(见图1)

图1 水性聚氨酯H-NMR谱图

图1 为水性聚氨酯H-NMR谱图。由图1可知，δ3.908为—NHCOO—中 H的化学位移，说明合成产物为聚氨酯;δ1.119为 PPG链节上甲基及 TEA上甲基H的化学位移;δ2.155为TEA中亚甲基上H的化学位移，说明链上有 DMPA。δ1.385 ～δ1.656为BDO单元中β碳上H化学位移;δ7.732为苯环上间位 H;δ7.067 和 δ6.906 为苯环邻位上 H，受邻位碳上H的影响，分裂为双峰，说明分子链上含有TDI单元。分子链中含有原料中对应的单元，得到了预期产物。

2.2 BDO质量分数对聚氨酯水溶液的影响

通过一系列实验发现，BDO质量分数低于5%时，乳化效果较差，形成凝胶;而BDO质量分数高于15%时，乳化效果虽然较好，但静置后产生沉淀，也不符合要求。故BDO质量分数为5%～15%时效果较好，结果见表1。

表1 BDO质量分数对聚氨酯水溶液的影响

由表1可见，当BDO质量分数较低时，聚氨酯相对分子质量较小，聚氨酯分子在水溶液中通过疏水基团相互作用凝结成块状，不易乳化;当BDO质量分数较高时，聚氨酯相对分子质量增大，分子链的直线性和刚性增强，链间作用力增强，使得粒子难于扩散变形，形成沉淀。

2.3 不同成盐剂对水性聚氨酯的影响

本实验分别采用三乙胺和丁胺作为成盐剂，观察乳液的状况，结果见表2。

表2 不同成盐剂对水性聚氨酯的影响

通过对比发现，达到相同pH值时丁胺用量稍多一些。这可能是因为，三乙胺的碱性强于丁胺，丁胺与羧酸反应不完全，致使它的用量更多一些。外观比较可知，三乙胺作为成盐剂的乳液更好一些，颜色只有一些细微的变化。但是丁胺致使乳液完全变为褐色，有严重的变色问题，乳液效果不佳。

2.4 丙酮质量分数对乳液的影响

丙酮质量分数对乳液的影响见表3。由表3可知，反应过程中，随着异氰酸酯基与羟基反应的不断进行，反应体系黏度不断增大。尤其是在加入扩链剂以后，体系黏度迅速增大，极易形成凝胶。若初始时加入丙酮太少，产物很快就会凝结，致使后续反应失败;如加入丙酮量过多，则会造成试剂浪费。实验发现，丙酮质量分数为50%以上时，可以使整个反应连续进行，直至结束，并制得外观乳白、粒径小、稳定性好的聚氨酯乳液。

表3 丙酮质量分数对乳液的影响

2.5 DMPA质量分数对水性聚氨酯的影响

DMPA作为亲水单体引入聚氨酯分子链，用胺中和成铵盐可使聚氨酯分散于水中制成乳液，其用量对聚氨酯乳化有关键性的影响，实验结果见表4。

表4 DMPA质量分数对水性聚氨酯的影响

DMPA含量太低，颗粒表面带有的亲水基团太少，不足以使其分散在水中;若DMPA含量过高，则形成硬段含量相对增加，使得分子链运动困难，难以乳化。故DMPA质量分数在5% ～7%时，可以较好地在水中乳化。

3 结论

采用丙酮回流法成功地合成了水性聚氨酯。乳液状况与BDO、DMPA和丙酮含量有关。BDO质量分数在5%～15%时，乳液效果较好;DMPA质量分数在5%～7%时，可以较好地乳化;丙酮质量分数为50%时，可得到稳定的乳浊液。2种成盐剂的比较可以看出，三乙胺作为成盐剂制得的乳液效果更佳。

［1］蒋洪权，宋湛谦，商士斌，等.蓖麻油改性聚醚型水性聚氨酯乳液的性能［J］.化工进展，2010，29(2):285-288.

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［4］杨海健，张 宁，金 晶，等.乙二醇单醚在超临界二氧化碳中溶解度的研究［J］.中南民族大学学报:自然科学版，2011，30(3):1-6.

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［6］Zhang Chuyin，Zhang Xingyuan，Dai Jiabing，et al.Synthesis and properties of PDMS modified waterborne polyurethane-acrylic hybrid emulsion by solvent-free method［J］.Progress in Organic Coating，2008，6(3):238-244.