花岗岩型铀矿床中矿前期蚀变对铀活化溶解的实验研究及其找矿意义

刘正义， 张玉燕， 李晓光

(核工业北京地质研究院，中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室，北京 100029)

花岗岩型铀矿床中矿前期蚀变对铀活化溶解的实验研究及其找矿意义

刘正义， 张玉燕， 李晓光

(核工业北京地质研究院，中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室，北京 100029)

产铀花岗岩岩体多为二云母花岗岩，其中黑云母遭受白云母化，进而改变晶体结构和铀的赋存状态，产生铀的活化溶解。大量实验结果表明，黑云母转变为白云母易发生于含钾、铝的氯化物酸性溶液中，形成温度多在350～500℃，压力(PH2O)20～100 MPa。实验结果证实，酸性初始溶液对形成造岩矿物的白云母化和伊利石化更有利，并往往稳定于pH=3～4的范围，白云母化时转入溶液的铀含量最高可达30%。黑云母的绿泥石化易发生于400℃，50 MPa含镁、钠，pH=6～8的弱碱溶液中。黑云母转变为绿泥石比其转变为白云母时释放出的铀要少得多，一般低于检测限。实验结果还表明，晶质铀矿在黑云母的白云母化条件下转入溶液的铀为104～130 μg/L，比晶质铀矿在黑云母绿泥石化条件下转入溶液的铀(12.2 μg/L)高近一个数量级。这种“矿前期蚀变”在“退色蚀变”过程中铀的丢失现象对于找矿具有普遍重要意义。

花岗岩铀矿床;“矿前期蚀变”;铀活化溶解实验;找矿意义

刘正义，张玉燕，李晓光.2012.花岗岩型铀矿床中矿前期蚀变对铀活化溶解的实验研究及其找矿意义［J］.东华理工大学学报：自然科学版，35(3)：216-222.

Liu Zheng-yi，Zhang Yu-yan，Li Xiao-guang.2012.Alternation effect on the solution of uranium in granite type uranium deposit and its significance for ore exploring［J］.Journal of East China Institute of Technology(Natural Science)，35(3)：216-222.

花岗岩伴随岩浆晚期或期后作用一些矿物将发生转变，表现一系列自交代、交代以及热液蚀变。在蚀变和交代过程中所引起的元素转移对于矿床的形成具有重要意义，正如人们常说的用来作为找矿标志的铀矿床形成前的“矿前期蚀变”。

黑云母是铀等诸多成矿元素的载体矿物和“储铀矿物”。由于赋存含铀较高固体包裹体的黑云母等矿物转变，进而改变晶体结构和铀的赋存状态，产生铀的活化溶解。但其赋存的成矿元素因不同岩体而异。由于各成矿元素性质和地球化学性状不一，其活化转移和富集条件也不同。

目前我国许多重要热液铀矿产于碱性长石化(钠长石化为主，也有钾长石化、白云母化、绿泥石化等“面状矿前期蚀变”发育地段，这种蚀变强度和面积越强或越大，铀矿成矿的远景可能越大，这是不少找矿实践所证明了的。

据统计产铀花岗岩岩体多为二云母花岗岩，其中黑云母遭受白云母化。就产铀花岗岩岩体而言，花岗岩围岩提供铀源充分与否，虽不仅限于白云母化程度，花岗岩中晶质铀矿含量的增减虽不完全取决于次生白云母的多寡，黑云母也并非是唯一的“储铀矿物”。但是，造岩矿物中含铀较高的黑云母等矿物转变，改变晶体结构和铀的赋存状态，从一种层状结构的硅酸盐转变为另一种层状结构的硅酸盐;从架状结构的硅酸盐转变为层状结构的硅酸盐;从含水少的矿物变为含水多的矿物。某种矿物转变可能引起另一种矿物转变，含铀较高的矿物变为含铀较低的矿物。所有这些都将促使铀以及其他元素活化转移，进而为铀的进一步富集提供铀源。

1黑云母等造岩矿物的白云母化实验

对于造岩矿物的白云母化实验，国外尚未见报道，特别对于铀的活化迁移。燕山早期花岗岩铀的活化实验(刘正义等，2011)表明，温度250℃，压力(PH2O)约3 MPa，0.035 g/L，pH=2 的酸性 AlCl3热液中，伴随黑云母的强褪色(少部分转变为水云母)，铀和铁的萃取率达82%以上(电子探针测定)，铀和铁呈正相关。在相同的条件下，锆石中的铀伴随杂质铁移向晶体表面带，且晶胞参数缩小也产生一定的铀活化。

为了进一步探讨黑云母等造岩矿物转变为白云母的物理化学条件及其性状，开展了一系列不同条件的矿物转变实验。

1.1 产铀花岗岩中白云母成因和形成环境

燕山早期花岗岩的白云母化现象，在南岭北部地区均有出现。其空间分布除面型外，还常与断裂构造有关。湘赣粤及相邻省份同期花岗岩白云母年龄比黑云母晚40～60 Ma，如都按同量丢失40Ar来解释是难以想象的。燕山早阶段花岗岩的白云母与晚阶段花岗岩岩体年龄一致，表明早期花岗岩的白云母属次生成因②刘正义，刘吉芳.1982.黑云母等造岩矿物的某些转变促使铀矿化活化转移的实验研究［R］.北京铀矿地质研究所年报:289-295.。

黑云母与次生白云母单矿物化学分析结果表明，白云母的Al2O3，K2O，SiO2，Na2O 比黑云母高1～2倍，而 FeO，MgO，MnO，CaO，TiO2减少，H2O+，H2O－及F－略有增加(表1)。如依据硅酸盐化学全分析结果计算出黑云母分子式为:

这些结果与其所产母岩黑云母花岗岩过渡到二云母以至白云母花岗岩，扎式特征值b，c，m'，f'减少，而a'，s，n增加之趋势具有一致性。

据上推知，黑云母转变为白云母的初始介质应当是含有一定碱金属——尤其是钾、铝及挥发份的偏酸性溶液。其形成温度100～400℃，水压力PH2O=n～n·10 MPa范围。

表1 黑云母、白云母化学成分对比Table 1 The compositions comparison of biotite and muscovite

1.2 产铀花岗岩中的白云母形成环境的实验设计

实验介质溶液分别为含有不同离子类型和浓度的 AlCl3，Al2(SO4)3，Al(OH)3，Al2O3及 KCl，按弱酸-中性、强酸两大类分别实验，在强酸状态下选用Al(OH)3，主要考虑铝在高温状态下按下列反应式进行，其他形式不一一列举。

反应目的欲使溶液中的铝置换黑云母结构中的镁和铁，促使黑云母结构层群中连结八面体的阳离子进行交换。

配置介质溶液组分及浓度时，主要考虑钾、铝，而没有或很少加入其他组分。实验所用黑云母、钾长石、斜长石矿物皆产于鹿井矿田高昔矿床。其中经超声波等处理以至纯化，钾长石、斜长石经现配重液分离、磁选、电磁选后在双目镜下人工用针挑选，质地较纯。黑云母试样中夹杂有极少量绿泥石，视绿泥石向白云母转变与否，仍与自然界花岗岩中黑云母或绿泥石化黑云母的白云母化相符合。实验所用铝的采用铝的氯化物作为初始介溶质，这无疑与不论岩浆残余气液还是地下热水都普遍含卤素和钾钠的卤化物相一致。

1.3 黑云母等造岩矿物发生转变的条件及稳定范围

全部实验在装有密封黄金管或黄金衬套的1Cr18Ni9Ti成分不锈钢制成的高压釜内，按一般成矿实验程序进行。加热温度由上海生产的自动控温仪调节指示，温差±5℃，加热时间为72～312 h不等。实验后清液由过滤法获得，对于固相进行油浸鉴定，并大部分用X粉晶分析验证，少部分产物进行电镜、电子探针详细研究。

在不同温度、压力、介质、浓度、成分条件下，先后50多次实验结果表明(图1，表2)，黑云母等矿物发生转变的条件及范围是:

图1 黑云母及其转变为白云母稳定范围(50 MPa)②Fig.1 The stable range of biotite metasomatized by muscovite

表2 n～100 MPa状态下黑云母等造岩矿物转变白云母的实验结果Table 2 The experimental results of transformation from biotite to muscovite under n～100 MPa conditions

(1)黑云母在压力(PH2O，下同)50 MPa，温度250℃条件下与含 AlCl3溶液(Al3+0.144～0.18 g/L)，以及在压力50 MPa温度350℃(个别400 ℃)与含 KCl(K+0.044 ～0.068 g/L，)和含AlCl3(Al3+0.094 g/L)在pH=3的酸性溶液进行反应，黑云母矿物全部或大部分转变为高岭石，并分别出现在反应后溶液pH=1.5～2.0和pH=2～4范围(表2中1，3，17～20)。

(2)黑云母在压力50 MPa，温度500℃条件下与含 AlCl3和 KCl(Al3+0.333 ～0.5 g/L，K+0.5 ～1.5 g/L)，pH=6.5 ～7.5的近中性溶液进行反应，部分或少量黑云母转变为白云母，并出现在反应后溶液pH=6范围，与此同时溶液中生成六方片状α-Al2O3(表2中26～29)。

(3)黑云母在压力20 MPa，温度350℃;压力40 MPa，温度400℃和压力100 MPa，温度500℃的条件下，与 Al(OH)3和 KCl(K+0.27 g/L，Al3+0.051 g/L)在pH=1.15强酸介质溶液进行反应，黑云母转变为白云母，出现于反应后溶液pH=3～4范围。当温度250℃，几个MPa时则转变为高岭石。

此外，在实验溶液中还普遍出现一水软铝石AlOOH(照片1)。当压力加到100 MPa，温度500℃时则出现黄玉。

(4)钠长石在压力40 MPa，温度400℃和压力100 MPa温度500℃条件下，与含Al(OH)3和KCl(K+0.27 g/L，Al3+0.051 g/L)在 pH=1.15 强酸介质溶液进行反应，钠长石部分转变为白云母(照片2)，并析出少量二氧化硅(照片3)，这时白云母出现在反应后溶液pH=3.5范围。

(5)钾长石在压力15 MPa，温度462℃时，钾长石同样发生上述白云母的转变，其特点大致相同(照片4)。

但必须指出的是，由于实验在水溶液中进行及溶液浓度成分等原因，黑云母等造岩矿物转变为白云母的同时，少部分生成含水较高及K，Al，F含量较低的伊利石。

1.4 未发生黑云母造岩矿物转变的条件

(1)黑云母在压力50 MPa，温度250℃条件下与含 AlCl3(Al3+浓度低于0.18g/L)、pH=2 ～12 反应初始溶液，反应后溶液pH=4.5～9.5时;或改变溶质的阴离子类型加入Al2(SO4)3时进行实验，黑云母都不发生转变。只有在酸性介质时，黑云母边缘颜色变浅。当压力不变，温度为350℃时，黑云母与含 AlCl3和 KCl(Al3+0.083 ～0.023 g/L，K+0.5～1.975 g/L)在 pH=6～7溶液进行反应，反应后溶后pH=4.5～6.5时，黑云母亦无任何转变。单独加入溶质 KCl(K+0.4～0.8 g/L)，即使反应后pH=3.9～4.5时，黑云母也不发生转变;或加入Al2O3和 KCl(Al3+0.037 ～0.025 g/L)，K+1.0 ～2.0 g/L)、pH=4.5 ～5.9 初始溶液进行反应，反应后溶液 pH=5.0～6.0时，溶液中大量生成 α-Al2O3，而黑云母颜色仅稍加变浅。

当压力40 MPa，温度400℃或压力52 MPa，温度520℃条件下，与含 Al(OH)3和 KCl(Al3+0.035 g/L，K+1.0 ～2.0 g/L)初始溶液组分和浓度不变、pH=1.15，或反应后溶液 pH ＞4时;或者压力温度过低时，黑云母皆不转变，只在酸性—强酸性条件下，变为相当于风化二阶段“黑云母”，亦即低铁变高铁，丢失部分钾，并含一定量水，其分子式为 K＜1(Fe3+Mg)2(OH)2［AlSi3O10］·nH2O。

(2)含钾和铝的氯化物溶液中影响黑云母等造岩矿物转变的因素。如前所述及，温度、压力、组分中离子成分和浓度，初始及反应后酸碱度等因素，在不同状态下影响黑云母等造岩矿物转变的作用有所不同。

当压力定值时，黑云母转变为高岭石的温度低于黑云母向白云母转变的温度;黑云母转变为白云母时的初始pH值低;黑云母转变为白云母时，反应后pH值为3～4;黑云母转变为白云母后，溶液中氢氧根增加，反应后溶液pH增大而发生溶液碱化;黑云母伴随介质初始溶液pH值增加而稳定性增加，这已由实验后的穆斯堡尔谱及其参数所证实(刘正义等，2009)。

总之，黑云母转变为白云母易发生于含钾、铝的氯化物酸性溶液中，形成温度多在350～500℃，压力(PH2O)20～100 MPa的条件下。溶液中钾的最低浓度为0.26 g/L，离子类型以 Al(OH)3为佳。酸性初始溶液对形成白云母和伊利石更为有利，并往往稳定于pH=3～4的条件下。

钾长石、钠长石的部分实验结果与黑云母的白云母化大致相同。

1.5 黑云母等矿物转变引起铀活化转移及促使铀活化的机理

矿物转变时转入溶液的铀采用激光荧光测定，结果表明:

(1)压力50 MPa，温度350℃条件下，黑云母转变为白云母时，转入溶液的铀可达1.974 μg/L，反应后 pH=3.9 时达到 2.73 μg/L。可见伴随反应后溶液pH值的降低，转入溶液的铀增加。

(2)初始pH值及组分浓度不变状态下，当压力100 MPa，温度500℃时，黑云母转变为白云母时转入溶液的铀可达6.67 μg/L。如以黑云母含铀量18×10－6为基数，白云母化时转入溶液的铀最高可达30%(激光荧光法与中子活化法联合测定)。黑云母转变为白云母的程度越高，转入溶液的铀也越多。因此铀的活化迁移程度主要取决于矿物转变的程度及反应后介质溶液酸碱度。至于个别实验结果铀偏低，其原因可能是铀被新生物质如 α-Al2O3重新捕获。

一般认为，黑云母富含铀是由于吸附作用(吸附在位错构造间隙及其他空隙)或内生隐晶捕获的结果(U4+→Fe2+，Mg2+，O2－→2F－或 2OH－)。

众所周知，黑云母属于层状硅酸盐，其结构基础是一些由硅铝氧四面体组成的许多板群，板群之间由似水镁石或似三水铝石等层相互连接，这些层群由K+，Na+和其他阳离子连结。在黑云母转变为白云母的过程中，其结构层群中连结四面体的阳离子进行交换，似三水铝石占据似水镁石团位置。赋存于黑云母结构中的铀，在似三水铝石置换似水镁石团的过程中被排除出去，这就是黑云母发生白云母转变时铀被活化转移的机理所在(刘正义等，2009)。

2 黑云母造岩矿物的绿泥石化实验

2.1 实验设备和方法

黑云母的绿泥石化实验在压力50 MPa，温度300℃，400℃下进行，实验所用黑云母为全国年龄标准样的样品，粒度小于100目，经化学分析结果计算的矿物分子式为:

黑云母的假象绿泥石化一般认为碱性长石化之后、黑云母的白云母化之前的一种“矿前期蚀变”。伴随黑云母的白云母化，假象绿泥石也同样与黑云母一样发生白云母化的转变。正如前面提到的黑云母试样中夹杂有极少量绿泥石，视绿泥石向白云母转变与否，仍与自然界花岗岩中黑云母或绿泥石化黑云母的白云母化相符合。实验仍在装有密封黄金管或黄金衬套的不锈钢制成的高压釜内进行。由自动温度控制仪调节指示，温差±5℃。实验时间为 142～214 h。实验溶液采用MgCl2，以HCl或 NaOH 将初始液 pH 值调至2，4，6，8，10(Mg2+离子浓度为 0.066 μg/L)，如表 3 的大部分实验。个别实验采用Fe(HCO3)2+NaCl(表3的13号实验)。

2.2 黑云母绿泥石化实验结果

实验结果表明，黑云母的绿泥石化易发生于400℃，50 MPa含镁和钠(浓度为0.066 g/L和0.0 ng/L)的氯化物、pH=6～8弱碱溶液中(表3)。强碱性溶液，如pH=10以及压力同等，温度降低至300℃时，如表3实验号20和9，黑云母仍基本不变。2和13号样品实验结果表明，在黑云母部分转变为绿泥石的同时，还分别生成蓝晶石和磁铁矿(张景廉，2005)。

黑云母与含镁的氯化物反应过程中，由于溶液中氢氧根的消耗，实验后溶液pH下降而酸化。此结果与如下反应式中反应自由能为负值，反应顺利进行的热力学计算结果相吻合。其反应式为:

表3 50MPa状态下黑云母矿物转变绿泥石的实验结果Table 3 The results of the transformation from biotite to chlorite under 50 MPa condition

2.3 黑云母转变为绿泥石时铀的活化迁移

黑云母转变为绿泥石时，黑云母结构中的铀没有发生像转变为白云母那样一个置换过程，只有层间大阳离子钾的带出。黑云母转变为绿泥石时，从黑云母释放出的铀比其转变为白云母时要少得多，一般低于检测限。

3 晶质铀矿在白云母化、绿泥石化条件下转入溶液的铀实验结果

晶质铀矿是产铀花岗岩铀的副矿物，晶质铀矿含量的多少及其溶解性状对铀矿的形成具有十分重要的意义。

晶质铀矿在黑云母等造岩矿物白云母化条件下转入溶液的铀为104和130 μg/L，比晶质铀矿在黑云母绿泥石化条件下转入溶液的铀12.2 μg/L高近一个数量级(表4)。

4 “矿前期蚀变”系列实验结果的地质意义

根据 И.Н.Говоров 热力学计算，在含有钾、钠、氟组分浓度为 10－2mol/l、压力 50 ～100 MPa、温度200～500℃状态下，黑云母与白云母(以及绿泥石与白云母)平衡时白云母的稳定场pH值都在3～4范围。这与显微镜下所见白云母从黑云母或绿泥石化黑云母转变而来，以及与本实验结果相一致。作为成矿的“矿前期蚀变”的白云母化，是高温碱性长石化之后自变质等热液演化的一个重要环节。蚀变过程一般从碱性长石化到黑云母“假相绿泥石化”，以及黑云母的白云母化，硅化等蚀变。在架状硅酸盐变为层状硅酸盐等过程中，赋存于矿物结构中或作为重矿物——晶质铀矿、铀株(?)或机械捕获等形式的铀发生不同程度的活化转移，使得一部分难溶铀和固定铀改变存在形式，不断活化转移为尔后的铀成矿提供一部分物质来源(刘正义等，2010，2011)。

表4 晶质铀矿状态下黑云母矿物转变白云母、绿泥石的实验结果Table 4 The results of the transformation from biotite to muscovite and chlorite when Uraninite existed

刘正义，韩效忠，高阳，等.2011.热液铀矿床铀富集的物理化学因素［J］.东华理工大学学报:自然科学版，34(1):1-10.

刘正义，刘红旭.2009.花岗岩铀成矿作用的模拟实验［J］.地学前缘，16(1):107.

刘正义，刘章月，温志坚，等.2010.相山大型火山热液铀矿床深部轨迹及其模拟实验［J］.东华理工大学学报:自然科学版，33(3):208-209.

张景廉.2005.铀矿物-溶液平衡［M］.北京:原子能出版社:75.

Alternation Effect on the Solution of Uranium in Granite Type Uranium Deposit and Its Significance for Ore Exploring

LIU Zheng-yi， ZHANG Yu-yan， LI Xiao-guang
(Beijing Research Institute of Uranium Geology，CNNC Key Laboratory of Uranium Resource Exploration，Beijing 100029，China)

The muscovite alternation of biotite in Uranium-rich Two-Mica Granite reforms the crystal structure of biotite and the existing form of Uranium，and promotes the solution of Uranium.The results show that the transformation from biotite to muscovite activates easily in the acidic solution of potassium，aluminum chloride under 350～500℃ and 20～100 MPa(PH2O).It is confirmed by the experiment that the existence of initial acidic solution is more appropriate for the muscovite and illite alternation of Rock-forming minerals.The maximum Uranium solute content can reach 30%in pH=3～4 acidic solution.The chlorite alternation of biotite activates easily in pH=6～8 alkaline solution of magnesium and sodium.Less Uranium solutes during chlorite alternation compared with muscovite alternation.The results also suggest that the content of dissolved Uraninite during muscovite alternation is 104 ～130 μg/L，which is one order larger than 12.2 μg/L during chloride alternation.These results of U loss during alternation are significant for ore exploring.

granite-type uranium deposit;rock alternation;uranium solution experiment;ore exploring significance

P619.14

A

1674-3504(2012)03-0216-07

10.3969/j.issn.1674-3504.2012.03.003

2012-02-17 责任编辑:吴志猛

刘正义(1936—)，男，研究员，长期从事矿床地质和实验地球化学研究。

① 刘正义，张学志，仉宝聚，等.1980.岩浆晚期或期后蚀变中花岗岩的锆石及晶质铀矿的铀活化实验研究［R］.北京铀矿地质研究所年报:111-115.