二氧化钛晶须的合成与性能研究

陈国强，王海彦，鄢景森

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

汽柴油燃烧产物中的硫、氮化合物对环境造成的污染危害近年来一直受到人们的重视，降低油品中的硫含量对于生产清洁燃料至关重要。对于汽、柴油中的硫含量2010年1月1日欧美限制在10 μ g/g以下，在我国北京2008年执行欧Ⅳ标准, 硫含量限制在50 μg/g，低硫化是今后车用燃料的主要趋势，研究高效稳定的催化剂是加氢脱硫技术研究的主要方向。TiO2纳米材料由于其特殊的孔道结构和优良的物化性质受到人们的关注，对TiO2纳米材料的研究也非常广泛[1,2]，TiO2以及TiO2复合载体催化剂，能够改善活性组分在载体上的分散，促进活性组分的还原性能，在加氢脱硫反应中表现出很高的活性[3]。由二钛酸钾制备的具有介孔结构的二氧化钛晶须已在深度加氢脱硫方面表现出较高的活性[4-6]。本文以四钛酸钾为前驱体制备出介孔二氧化钛晶须，研究了其制备条件对载体结构的影响以及在模拟油品体系的加氢脱硫性能。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

碳酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），二氧化钛（非晶型，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），钼酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），盐酸（1 mol/L 国药集团化学试剂有限公司），噻吩（美国Alfa Aesar 公司），蒸馏水（实验室自制）。

1.2 二氧化钛晶须的制备

将一定量的碳酸钾和二氧化钛（非晶型）按一定摩尔配比混合,加水搅拌成浆糊状，放入干燥器中干燥24 h，研磨成粉末，放入马弗炉中程序升温至1 000 ℃，得到不同结构钛酸钾；将得到的钛酸钾放入去离子水中，滴加盐酸（浓度为1 mol/L），不断搅拌，控制pH=2无变化时，认为离子交换完成，再经过水洗、过滤、干燥，焙烧得到TiO2晶须。

1.3 催化剂结构表征

XRD分析使用的是德国D8-ADVANCE型X射线衍射仪，铜靶(CuKa)。打开电源后，对仪器预热30 min，把样品放入玛瑙研钵内充分研细，并放入特制样品板内进行压片，使其表面平滑，在管压40 V，管流30 mA，扫描范围2θ=0°~80°的条件下对样品进行扫描。催化剂BET比表面积用ZXP-05型全自动吸附仪上通过N2吸附测定。SEM分析使用的是日本电子株式会社生产 JSM-6390A型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对钛酸钾结构的影响

原料中K与Ti的摩尔比不同，焙烧后会得到不同结构的钛酸钾，不同结构的钛酸钾在结构与性能上也存在很大差异[7]。图1为当温度为 950 ℃时K2CO3与 TiO2的摩尔比 n（K2CO3）/n(TiO2)=1∶3、1∶4、1∶5、1∶6时，得到的钛酸钾的XRD图。从图上可以看出，在摩尔比为1∶3时，得到钛酸钾主要为四钛酸钾，随Ti在原料中的比例增大，在摩尔比为 1∶5时焙烧得到的产物有六钛酸钾衍射峰出现，在摩尔比为1∶6时，基本为六钛酸钾。可以看出，原料中K与Ti的摩尔配比直接影响生成的钛酸钾的类型，在K2CO3与TiO2的摩尔比为为1∶3时，焙烧得到的主要产物为四钛酸钾。图5为焙烧得到的四钛酸钾的SEM图。在K2CO3与TiO2的摩尔比分别在为1∶6时，焙烧得到的主要产物为六钛酸钾。

图1 K2CO3 与TiO2在不同摩尔配比下得到产物的XRDFig.1 XRD patterns of products prepared under different molar ratios of K2CO3/TiO2

2.2 焙烧温度对钛酸钾结构的影响

图2 不同焙烧温度下的钛酸钾XRD图Fig.2 XRD patterns of K2Ti4O9 prepared under different temperature

图2 为K2CO3与TiO2的摩尔比为1∶3时，不同温度焙烧得到的四钛酸钾的 XRD图，从图中可以看出当焙烧温度＜800 ℃时，XRD显示，焙烧后得到的产物为TiO2，没有四钛酸钾生成，当焙烧温度≥800 ℃时，开始有四钛酸钾衍射峰出现，并随着焙烧温度的升高，得到四钛酸钾的 XRD图显示焙烧产物越为理想，在焙烧温度为1 000 ℃时，XRD图中显示为四钛酸钾，且其他杂峰较少。可以得到焙烧温度为1 000 ℃时得到的四钛酸较为理想。

2.3 由四钛酸钾制备TiO2晶须

图3 不同焙烧温度下的二氧化钛晶须的XRD图Fig.3 XRD patterns of TiO2 whisker prepared under different temperature

图4 TiO2晶须的孔径分布图Fig.4 Pore structure of TiO2 whisker

图5 四钛酸钾SEM图Fig.5 SEM picture of K2Ti4O9

在离子交换过程中发现，四钛酸钾经过多次离子交换可以得到较为纯净的水合钛酸（H2Ti4O9.xH2O），四钛酸钾中，Ti的配位数为6，为八面体层状结构，层面与晶体轴平行，K+位于层间，层间距比 K+的直径大得多，足以使 K+可以与其他离子进行交换，由钛酸钾经过离子交换生成H2Ti4O9.xH2O，再经过二次焙烧可以得到不同结构的TiO2晶须。六钛酸钾晶体结构中，Ti的配位数为6，为八面体隧道式结构，K+位于隧道中间，与环境隔开，使K+不具有化学活性，经过多次离子交换无法得到水合钛酸。由图3可以看出不同的焙烧温度对载体结构影响较大，在＜500 ℃时，H2Ti4O9.xH2O在加热过程中逐渐形成八钛酸钾（H2Ti8O17），当焙烧温度＞500 ℃时，XRD显示有TiO2衍射峰出现形成，但是样品杂峰较多，有H2Ti8O17相和TiO2相共存，随着温度升高至600 ℃时在 2θ为 25°、37°、48°、54°处有锐钛矿衍射峰，700 ℃时已完全转化为锐钛矿型二氧化钛，由四钛酸钾离子交换得到的水合钛酸随温度升高，晶型结构由H2Ti8O17向锐钛矿型二氧化钛转变，且得到的二氧化钛为介孔结构，图4为不同焙烧温度下二氧化钛晶须的孔分布图。图6为焙烧温度为600 ℃时得到的二氧化钛晶须的SEM图。

2.4 加氢脱硫性能考察

以自制的TiO2晶须为载体负载MoO3，在固定床反应装置上进行加氢脱硫评价实验，反应原料为噻吩的十二烷溶液（噻吩含量约为500 μg/g），从反应器上得到样品由气相色谱分析，以噻吩的转化率作为加氢脱硫性能指标。在反应温度为360 ℃，反应分压2.0 MPa，体积空速1 h-1,氢油比为500，负载量为 5%，未经预硫化的条件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，未经预硫化的条件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，表现出优良的加氢脱硫效果。

3 结 论

（1）K2Ti4O9的最佳制备工艺为：K2CO3与TiO2的摩尔比为1∶3，焙烧温度为1 000 ℃，SEM显示晶须为短棒状，原料具有廉价易得，无自身环境污染等优点；

（2）利用 K2Ti4O9离子交换得到的H2Ti4O9.xH2O经过焙烧制备具有介孔结构的氧化钛晶须材料，XRD显示为锐钛矿型，600 ℃时比表面积为87.44 m2/g，晶须直径为0.5~1.5 μm，长度为10~30 μm，收率在75%~85%；

（3）未经预留化处理的 MoO3/TiO2晶须催化剂在低温低压下具有良好的加氢脱硫效果。

图6 TiO2晶须SEM图Fig.6 SEM picture of TiO2 whisker

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