空心CdS纳米晶的合成及发光性能研究

王立群

空心CdS纳米晶的合成及发光性能研究

王立群

（天津师范大学物理与电子信息学院，天津300387）

以氯化镉和硫化钠为原料，在水相体系中合成CdS纳米晶，通过透射电子显微镜观察发现，在100℃下合成的CdS纳米晶具有空心结构，粒径为20～30nm，且壁厚均匀，约为3～5nm；在70℃下合成的CdS纳米晶为实心结构，粒径约为20nm，存在较严重的团聚现象．紫外－可见吸收光谱表明：空心CdS纳米晶的吸收波长与实心CdS纳米晶相比蓝移136．74nm，这表明其禁带宽度增大0．11eV．光致发光光谱表明：空心CdS纳米晶的表面缺陷态发射较实心CdS纳米晶有所增强，这是其存在内表面的结果．

CdS纳米晶；水溶性；空心结构；发光性能

由于具有优异的发光、光催化和光电转化性能［1－3］，半导体纳米晶（Semiconductor Nanocrystals，Semiconductor NCs），又称量子点（Quantum Dots，QDs），有望在生物标记、发光二极管以及太阳电池等领域得到广泛应用［4－6］，因而引起了各国研究人员的普遍重视．迄今为止，人们研究较多的体系是Ⅱ－Ⅵ族半导体纳米晶，这是因为与Ⅲ－Ⅴ族间接带隙半导体纳米晶相比，作为直接带隙的Ⅱ－Ⅵ族半导体纳米晶能够获得更高的量子效率［7］．

在众多的Ⅱ－Ⅵ族半导体材料中，由于具有适中的禁带宽度（2．54eV），硫化镉（Cadmium Sulfide，CdS）容易通过改变粒径和掺杂等手段实现其发射峰从紫光到蓝光的大范围调节，所以在近几年的研究中备受重视［8－10］．目前，合成CdS纳米晶的方法主要有溶剂热法［11］、水热法［12］、反相胶束法［13］和“液－固－溶”界面相转移－分离法［14］等．但通过这些方法合成出的CdS纳米晶多为实心结构，而关于空心CdS纳米晶的合成及性能研究的报道还不多见．与实心结构的纳米晶相比，空心纳米晶具有密度小和可在内部空心部分装填其他物质的特性，因而具有更广泛的应用前景和研究价值．

本研究以氯化镉和硫化钠为原料，选取巯基乙酸作为稳定剂，在水相体系中合成CdS纳米晶．分别采用透射电子显微镜（Transmission ElectronMicroscopy，TEM）、紫外－可见吸收光谱（UV－Vis Absorption Spectrum）、光致发光光谱（Photoluminescence spectrum，PL spectrum）等手段研究了产物的微观形貌、能带结构和光致发光性能．

1 实验过程

1．1 实验试剂

合成CdS纳米晶所用试剂：氯化镉（CdCl2· 2．5H2O）、硫化钠（Na2S·9H2O）、氢氧化钠（NaOH）、巯基乙酸（C2H4O2S）和异丙醇（C3H8O）均购自天津江天化工技术有限公司，为分析纯试剂．

1．2 材料制备

首先，将2．25mmol CdCl2·2．5H2O溶于20mL去离子水中，形成无色透明溶液．向该溶液中滴加4．5mmol C2H4O2S，形成白色络合物沉淀．再向其中滴加5mL浓度为1mol／L的NaOH溶液，调节体系pH＝10，形成无色透明的Cd前驱体溶液．将Cd前驱体溶液移至一个50mL的三口烧瓶中，通氩气30min后升温至预定温度（分别为70℃和100℃），保温30min，磁力搅拌．

然后，将2．25mmol Na2S·9H2O溶于20mL去离子水，制成无色透明的S前驱体溶液．将S前驱体溶液快速注射到Cd前驱体溶液中，反应物立即变为黄色半透明溶胶，保温120min后降至室温．

最后，向反应所得黄色半透明CdS纳米晶母液中加入20mL异丙醇使纳米晶沉淀，离心后倒掉上层清液，然后将所得黄色沉淀重新溶于20mL去离子水中．如此反复洗涤3遍，最后得到黄色CdS纳米晶的水溶胶．

1．3 结构表征和性能测试

利用场发射透射电子显微镜（Tecnai G2F20型，FEI，荷兰）观察CdS纳米晶的微观形貌，采用紫外－可见分光光度计（UV－9200型，瑞利，中国）研究CdS纳米晶的紫外－可见吸收光谱，使用光致发光光谱仪（F－4500型，日立，日本）检测CdS纳米晶的光致发光性能．

2 结果与讨论

2．1 TEM结果分析

图1为不同反应温度下制得CdS纳米晶的微观形貌．从图1a中可以看出，反应温度为100℃时，大部分CdS纳米晶为空心结构，分散性较好，粒子呈准球状，粒径在20～30nm．图1a内右上小图为典型空心结构的放大照片，从中可以看出，空心CdS纳米晶具有较为均匀的外壁，壁厚约为3～ 5nm．图1b为70℃时制得的CdS纳米晶的微观形貌，可以看出在较低温度下制得的CdS纳米晶为实心结构，且团聚较严重，从个别边界明显的晶粒看出纳米晶的粒径约为20nm左右．

图1 CdS纳米晶的TEM照片Fig．1 TEM images of CdS NCs

2．2 空心CdS纳米晶的形成机理

据文献［15］报道，在晶体的成核生长过程中，如果周围环境中有气泡存在，则该气泡与溶液的界面会降低晶体的成核位垒，晶体会优先在气泡周围成核生长，造成最终的产物呈空心结构．结合实验发现，在100℃下反应体系已经沸腾，即反应体系中存在大量气泡，导致CdS纳米晶优先在气泡周围成核生长，最终得到空心CdS纳米晶，如图2所示．而70℃下体系没有沸腾，即反应体系缺乏气泡，导致产物表现为实心结构．

图2 空心CdS纳米晶的形成机制Fig．2 Schematic representation of hollow CdS NCs

2．3 UV－Vis吸收光谱结果分析

为了研究空心结构对CdS纳米晶禁带宽度的影响，对其进行紫外－可见吸收光谱测试，结果如图3所示．因为CdS是直接带隙半导体材料，所以其禁带宽度可以根据以下公式计算：

式（1）中：α为吸收系数；h为普朗克常数；ν为波长；conts为常数；Eg为禁带宽度．根据图3中吸收峰切线在横轴上的截距可以计算出材料的禁带宽度．

图3 CdS纳米晶的紫外－可见吸收光谱Fig．3 UV－Vis absorption spectrum of CdS NCs

由图3可以看出，空心CdS纳米晶吸收峰切线在横轴上的截距为2．74eV，比实心CdS纳米晶增大了0．11eV．这说明空心CdS纳米晶的禁带宽度比实心CdS纳米晶大0．11eV，表现为吸收峰蓝移136．74nm．这是由于虽然2种结构的纳米晶粒径相差不大（见图1），但空心CdS纳米晶具有较薄的外壁（3～5nm），导致量子尺寸效应得到增强，能级更加分裂［16］．

2．4 PL光谱结果分析

图4为2种结构CdS纳米晶在365nm激发波长下的荧光发射光谱．

图4 CdS纳米晶的荧光发射光谱Fig．4 Photoluminescence spectrum of CdS NCs

从发射光谱中可以看出，2种结构的CdS纳米晶表现出2个相似的发射峰，波长分别为492．8nm和507．3nm．仔细比较可以看出，空心CdS纳米晶在507．3nm处的发射强度要大于实心结构．这是因为此范围内的发射对应于CdS纳米晶的表面缺陷态发射，由于空心CdS纳米晶有内外2个表面，所以表面缺陷态发射增强［17］．

3 结论

本研究以氯化镉和硫化钠为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在水相体系中合成出CdS纳米晶，经过透射电子显微镜、紫外－可见吸收光谱和光致发光光谱分析，所得结论如下：

（1）在100℃的合成温度下，由于反应体系中产生大量气泡，CdS纳米晶优先在气－液两相的界面成核生长，导致最终产物为空心结构，粒径在20～30nm，壁厚均匀，约为3～5nm．而当合成温度为70℃时，体系没有沸腾，反应体系缺乏气泡，产物表现为实心结构．

（2）与具有相近粒径的实心CdS纳米晶相比，空心CdS纳米晶UV－Vis光谱的吸收端发生136．74nm的蓝移，禁带宽度增大0．11eV．

（3）内表面的存在增大了空心CdS纳米晶的表面缺陷态发射，表现为365nm的激发波长下，空心纳米晶在507．3nm处的缺陷态发射峰比实心CdS纳米晶有所增强．

［1］ MORONNE M B，WEISS S，ALIVISATOS A P．Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels［J］．Science，1998，281（5385）：2013－2019．

［2］ GUR I，FROMER N A，GEIER M L，et al．Air－stable all－inorganic nanocrystal solar cells processed from solution［J］．Science，2005，310（5747）：462－465．

［3］ LI W J，LI D Z，CHEN Z X，et al．High－efficient degradation of dyes by ZnxCd1－xS solid solutions under visible light irradiation［J］．Journal of Physics Chemistry C，2008，112（38）：14943－14947．

［4］ WU Y，WADIA C，MA W，et al．Synthesis and photovoltaic application of Copper（I）Sulfide nanocrystals［J］．Nano Letters，2008，8（8）：2551－2555．

［5］ EROGBOGBO F，YONG K T，ROY I，et al．Biocompatible luminescent silicon quantum dots for imaging of cancer cells［J］．ACS Nano，2008，2（5）：873－878．

［6］ ROBINSON R D，SADTLER B，DEMCHENKO D O，et al．

Spontaneous superlattice formation in nanorods through partial cation exchange［J］．Science，2007，317（5836）：355－358．

［7］ 经斌，黄怡，陈佑宁，等．单源前体合成水溶性的CdS和ZnS纳米晶［J］．无机化学学报，2007，23（5）：928－932．

［8］ CAI W，LI Z G，SUI J H．A facile single－source route to CdS nanorods［J］．Nanotechnology，2008，19（46）：465606－465608．

［9］ ZHANG Z H，CHIN W S，VITTAL J J．Water－soluble CdS quantum dots prepared from a refluxing single precursor in aqueous solution［J］．Journal of Physics Chemistry B，2004，48（108）：18569－18574．

［10］ HUANG C B，WU C L，LAI J P，et al．CdS quantum dots as fluorescence probes for the detection of selenite［J］．Analytical Chemistry，2008，41：2117－2132．

［11］ KONGKANAND A，TVRDY K，TAKECHI K，et al．Quantum qot solar cells：Tuning photoresponse through size and shape control of CdSe－TiO2architecture［J］．Journal of the American Chemical Society，2008，130（12）：4007－4015．

［12］ 袁求理，赵金涛，聂秋林．一维Mn2＋掺杂CdS纳米晶体的水热合成及其发光性能［J］．光谱学与光谱分析，2007，27（6）：1058－1061．

［13］ TAGUCHI M，YAGI I，NAKAGAWA M，et al．Photocontrolled magnetization of CdS－modified Prussian blue nanoparticles［J］．Journal of the American Chemical Society，2006，128（33）：10978－10982．

［14］ WANG X，ZHANG J，PENG Q，et al．A general strategy for nanocrystal synthesis［J］．Nature，2005，437，121－124．

［15］ WANG X，PENG Q，LI Y D．Interface－mediated growth of monodispersed nanostructures［J］．Accounts of Chemical Research，2007，40（8）：635－643．

［16］ DAI Z H，ZHANG J，BAO J C，et al．Facile synthesis of high－quality nano－sized CdS hollow spheres and their application in electrogenerated chemiluminescence sensing［J］．Journal of Physics Chemistry C，2007，17（11）：1087－1093．

［17］ AGATA M，KURASE H，HAYASHI S，et al．Photoluminedcence spectra of gas－evaporated CdS microcrystals［J］．Solid State Communication，1990，76（8）：1061－1065．

（责任编校 亢原彬）

Synthesis and photoluminescence performance of hollow CdS nanocrystals

WANG Li－qun
（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

By using cadmium chloride and sodium sulfide as raw materials，CdS nanocrystals were synthesized in water phase．The results of transmission electron microscopy（TEM）showed the hollow CdS nanocrystals with uniform wall thickness of 3－5nm were synthesized at 100℃，and the mean grain size of the hollow CdS nanocrystals was 20－30nm．The solid CdS nanocrystals with mean grain size of 20nm were obtained at 70℃，and serious conglomeration of CdS nanocrystals was found．Comparing with solid CdS nanocrystals，136．74nm blue shift of hollow CdS nanocrystals absorption wavelength was found by UV－Vis absorption spectroscopy，indicating that the energy gap of hollow CdS nanocrystals was enhanced by 0．11eV．The results of photoluminescence spectrum indicated that comparing with solid CdS nanocrystals，the surface defect emission of hollow CdS nanocrystals is enhanced because of the presence of inside surface．

CdS nanocrystals；water soluble；hollow structure；photoluminescence performamce

book=2012,ebook=13

TB321

A

1671－1114（2012）02－0046－03

2011－12－26

王立群（1979－），男，讲师，主要从事纳米半导体材料方面的研究．