我国湖泊水环境中有机氯农药污染的研究进展*

张家泉 肖宇伦

(1黄石理工学院环境科学与工程学院，湖北黄石435003;2矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北黄石435003;3黄石二中，湖北黄石435003)

有机氯农药(Organochlorine Pesticides，OCPs)是一类由多氯有机合成的杀虫剂。OCPs是世界公认的环境优先控制污染物，也是典型的持久性有机污染物(Persistent Organic pollutants，POPs)。POPs是指具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和对生物体有负面效应的有机污染物。与常规污染物不同，POPs在自然环境中持留时间长，极难降解，毒性极强，能够在大气环境中长距离迁移并能沉降回地表。

2001年5月23日，包括中国在内的120多个国家和地区共同签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，首先对12种持久性有机污染物给以限制或禁止生产和使用，分别是:DDT、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、多氯联苯(PCBs)、二噁英和呋喃(PCDD/Fs)，其中前9种均为有机氯农药。此外，2009年第4次《斯德哥尔摩公约》缔约方大会增列了五溴二苯醚、开蓬、六溴代二苯、林丹、PFOS、八溴二苯醚、五氯苯、两种林丹无效体(α-HCH和β-HCH)等9种持久性有机污染物。由此《斯德哥尔摩公约》控制的化学品中OCPs数量达到12种。

目前，我国水环境中OCPs的研究主要集中在河流[1-3]、海湾[4-6]、港口[7]和湖泊[8]等区域，以河流、海湾OCPs污染的研究较多，主要集中于水体、沉积物以及水生物等的研究。由于湖泊是封闭性水体，具有流动性小、水交换周期长、对污染物的稀释能力弱、生态系统相对较脆弱、生态平衡容易遭到破坏且不容易恢复等特点，所以较其他水环境更容易受到污染。湖泊水中的OCPs污染主要来自地表径流、大气沉降及湖底沉积物的二次释放。目前，国内关于湖泊水环境中OCPs的相关研究报道较少，本文对我国湖泊水环境中OCPs污染的研究进展进行探讨，以期为同类研究提供参考。

1 水体中OCPs的污染现状

湖泊水体是OCPs的一个重要的汇，地表径流、大气沉降及面源冲刷都会对湖泊水体造成污染。目前，国内众多研究者对相对封闭的湖泊水体中OCPs做了相关研究。苏秋克等[9]对洪湖水体中HCH和DDT的分析表明，湖水中 HCHs的范围为0.97～9.78 ng/L，平均值为3.86 ng/L，DDTs的范围为0.42 ～1.60 ng/L，平均值为0.90 ng/L。王英辉等[10]按丰水期和枯水期，分2阶段对湖北汈汊湖水体中OCPs做了相关研究，结果显示，总体上OCPs均为丰水期大于枯水期，丰水期HCHs增加的异构体主要为β-HCH和α-HCH。DDTs中枯水期与丰水期相差较大的组分为o，p＇-DDT。窦薇等[11]对白洋淀中DDTs和HCHs的残留量进行了测定研究。研究表明，水体 DDTs含量在0 ～0.90 μg/L之间，平均值为0.25 μg/L;HCHs含 量 在 0.30～2.00 μg/L 之 间，平 均 值 为1.40 μg/L，均低 于我 国 渔 业 水质 标准。与1975-1977年检测结果相比，水体OCPs含量略有增加。葛冬梅等[12]对微山湖水体中OCPs的分布研究发现，微山湖上覆水样品中OCPs浓度范围为0.065 ～0.338 ng/mL，水体中 OCPs的残留量低于国家相关标准要求。在我国众多湖泊中，高原湖泊由于其高敏感性和生态脆弱性等特点，其OCPs同样受到许多研究者关注。张伟玲等[13]对西藏错鄂湖和羊卓雍湖的OCPs进行了研究，发现这2个高原湖泊均已受到OCPs的污染，总体上表现为羊卓雍湖高于错鄂湖，特别是β-HCH和 DDE，其 OCPs可能由孟加拉湾海洋暖流带入。Yang等[14]通过PFU采样对云南11个湖泊水体中OCPs含量进 行 了 测 定， 结 果 表 明:p，p＇-DDE(n.d.～1.86 μg/L，平 均 值 0.27 μg/L)，HCB(n.d.～ 0.72 μg/L，平均值0.11 μg/L)，HCHs(0.24 ～21.95 μg/L，平 均 值 7.39 μg/L)。 其中，滇池、星云湖、泸沽湖和阳宗海含量较高，且以β-HCH为主。

2 沉积物中OCPs的污染现状

有机污染物的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量相对较低，大部分被水体中的悬浮颗粒物质所吸附，并随着重力沉降等作用进入水体沉积物中或由生物吸收富集于生物体中，水体沉积物是毒害性有机污染物的主要归宿之一，在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上千倍。因此，沉积物中的OCPs问题仍是当前研究的热点和重点。

李红莉等[15-16]对山东南四湖表层沉积物中OCPs进行了分析测定，表层沉积物样品中OCPs 含 量 范 围 为 3.98～ 18.8 ng/g(干重)，OCPs含量较高的化合物有p，p’-DDE、Aldrin、Endrin、β-HCH和δ-HCH。而柱状沉积物中OCPs含量范围为1.64 ～17.9 ng/g，含量较高的化合物有 HCHs、DDTs、Aldrin 和 Endrin，与表层沉积物基本吻合。南四湖柱状沉积物中HCH、DDT和 OCPs的含量属于低生态风险水平。葛冬梅等[12]发现微山湖表层沉积物中OCPs浓度范围为8.40～17.62 ng/g，OCPs含量较 多 的 化 合 物 为p，p＇-DDE、β-HCH 和δ-HCH。与其他地表水体相比较，微山湖表层沉积物中OCPs含量处于低水平含量。窦薇等[11]也对白洋淀底泥中的DDTs和HCHs的残留量进行了测定研究。研究表明，白洋淀表层底泥沉积物中DDTs、HCHs含量范围分别是在0.56～ 2.61 ng/g 和0.69～2.26 ng/g之间，均高于水体残留量。周婷婷等[17]对巢湖东半湖沉积物中 OCPs残留分析表明，总含量为8.26 ～31.73 ng/g，OCPs 在沉积物中的垂直分布从上往下大体呈递减趋势，且OCPs的最高含量都出现在沉积物上层。

袁旭音等[18]分析了太湖沉积物中的OCPs残留情况，发现DDT及其代谢产物、HCH的异构体、Aldrin、狄氏剂、六氯苯、七氯等在几乎所有的样品中均被检出。其中β-HCH、p，p＇-DDE和六氯苯的残留水平最高，平均值分别达到6.572 ng/g、1.432 ng/g和2.158 ng/g(干重)，沉积物的HCHs含量明显高于DDTs。数据表明太湖沉积物中OCPs的生态风险较低。赵中华等[19]对太湖表层沉积物中 OCPs分析表明，OCPs总量检出范围为4.22～460.99 ng/g(干重)，湖心区、沿岸区以及北部湖区均有高值点出现，与营养盐及有机质的分布规律并不一致。各种有机氯农药组分含量大小大致为:HCHs﹥七氯﹥氯丹﹥ DDTs﹥Drin类﹥甲氧滴滴涕﹥硫丹，这一点与袁旭音等人研究相似。此外，舒卫先等[20]对北太湖沉积柱中残留 HCH和DDT进行分析，并利用其特有的时间标尺特征分析近现代在人类活动干扰下的湖泊沉积过程，研究结果表明，竺山湾岩芯中 HCHs和 DDTs 的残留量分别为0.22～9.70 ng/g和0.32～ 12.34 ng/g;梅 梁 湾 岩 芯 中 HCHs 和DDTs 的 残 留 量 分 别 为 0.18～11.02 ng/g和0.52～13.44 ng/g。2个沉积柱都表明在 20世纪50年代中期以后岩芯中HCHs和DDTs残留量均明显增加，在20世纪70年代末出现峰值，这与太湖流域HCH和DDT使用的历史相一致。研究结果同时还表明太湖沉积物中的HCHs和DDTs残留量在沉积岩芯上的变化序列可以作为指示太湖沉积过程的时间标尺，对太湖沉积环境变化的研究具有重要意义。计勇等[21]对太湖北部沉积物中 OCPs做了相关分析，发现梅梁湖与贡湖沉积物样品中OCPs的总量范围为0.12～2.06 ng/g，不同监测季节出现较为明显的差异。总体上分析，梅梁湖OCPs平均含量高于贡湖中的平均含量，受生产活动加剧的影响，梅梁湖冬季的含量较高，而贡湖受“引江济太”调水影响，夏季OCPs总量最高。通过组分分析可知，太湖北部湾中OCPs各组分中以γ-HCH与DDT所占比例最大，分别占总量的45% 左右，而o，p＇-DDE基本未检出。

苏秋克等[9]对洪湖表层沉积物中HCH和DDT分析表明，表层沉积物中HCHs含量范围为0.54 ～16.36 ng/L，平 均 值 为3.25 ng/L，而DDTs的含量范围为0.89～7.91 ng/L，平均值为2.49 ng/L。龚香宜等[22]同样通过对洪湖表层(0～2 cm)、次表层 (2～10 cm)沉积物中OCPs的含量进行研究，得出 HCHs在表层、次表层沉积物中的含量分别为2.05～19.0 ng/g和0.66 ～11.3 ng/g，DDTs在表层、次表层沉积物中的含量分别为2.39 ～25.8 ng/g和1.22 ～27.5 ng/g。次表层沉积物中的OCPs可能是因为有部分已发生迁移或转化。HCHs和DDTs呈现出在河流入湖口处含量较高，近长江处含量降低的趋势。王英辉等[10]对湖北汈汊湖沉积物中OCPs做了相关研究，结果显示，表层沉积物中20种OCPs均有检出;OCPs具有表层富集现象，这是由于较为稳定的水动力条件致使表层沉积物上层(0～2 cm)含有大量悬浮有机物，致使OCPs在上层大量积聚。汈汊湖表层沉积物中DDTs明显大于HCHs，而氯丹在表层沉积物中浓度最高。王英辉等[23]还研究了排湖沉积物中OCPs分布特征，发现沉积物中OCPs残留总量为9.71 ～123.62 ng/g，沉积物上层中的OCPs含量明显高于下层。刘立丹等[24]对鸭儿湖表层沉积物研究发现，经过2次清淤，有机氯农药分析结果远低于历史数据，说明目前有机氯农药残留的生态风险已较低，不对生态环境构成严重威胁。

张伟玲等[13]还对西藏错鄂湖和羊卓雍湖沉积物中OCPs进行了分析，结果显示两湖之间OCPs含量存在含量水平上的差别，羊卓雍湖沉积柱中HCHs、氯丹和DDTs的平均含量明显高于错鄂湖。在分布上，羊卓雍湖沉积柱中OCPs比错鄂湖有较显著的向浅部富集的趋势。此外，杨彬等[25]对新疆博斯腾湖表层沉积物中OCPs进行分析得出，沉积物中OCPs的含量为2.15～16.80 ng/g，其中氯丹和 DDT 的含量 较 高，分 别 为 0.12～12.08 ng/g、0.42 ～5.13 ng/g。博斯腾湖OCPs的含量从入湖口到湖心呈现出下降的趋势。

3 生物体中OCPs的污染现状

由于OCPs的生物积累效应，造成其具有较高的生态风险性。针对OCPs的生物毒理研究日益受到研究者关注。

史双昕等[26]对太湖和洞庭湖中青虾肌肉组织中的8种OCPs进行含量测定显示，青虾肌肉组织内残留的主要是六氯苯和DDT，其中六氯苯含量为n.d.～13.2 ng/g(湿重)，而 DDT含量为0.790～5.82 ng/g(湿重)，洞庭湖青虾肌肉中OCPs的含量略高于太湖青虾，两湖青虾肌肉残留OCPs在枯水期时的含量多数大于丰水期时的含量。孙芳等[27]对鄱阳湖生物体内OCPs的残留和富集状况做了相关研究，分析了康山水域的2种鱼类和1种贝类以及湖口水域的3种鱼类和3种贝类体内的HCHs、DDTs和六氯苯的质量分数。结果表明:康山水域鱼、贝类体内 HCHs平均值为0.282 ng/g，DDTs平均值为1.856 ng/g，六氯苯平均值为0.210 ng/g;湖口水域鱼、贝类体内 HCHs平均值为0.168 ng/g，DDTs 平均值为4.172 ng/g，六氯苯平均值为0.723 ng/g。DDTs和六氯苯的检出率和质量分数显著高于 HCHs，其中p，p'-DDE和α-HCH分别为 DDTs和 HCHs的优势组分。所检测样品的残留水平均未超过我国农业部、美国食品与药品管理局(FDA)和联合国粮农组织(FAO)颁布的标准。苏秋克等[9]对洪湖特色水产品中的 OCPs分析得出，各特色水产品中OCPs质量分数的大小依次为:鲫鱼＞鳙鱼 ＞螃蟹 ＞莲藕 ＞菱角，即特色水产品中动物体内的OCPs质量分数要比植物中的高，生活在湖水底层的鲫鱼要比生活在湖水表层的鳙鱼的OCPs质量分数高，生长在泥中的莲藕比生活在水中的菱角OCPs质量分数高。

Yang等[28]对西藏纳木错湖、羊卓雍湖及拉萨河鱼体中 OCPs进行了分析，结果显示:HCHs 含量为0.13～2.6 ng/g(湿重)，DDTs 含量为0.78 ～23 ng/g(湿重)、HCB 含量为0.31～3.2 ng/g(湿重)。DDTs含量明显高于HCHs和HCB，而鱼鳃是鱼体中DDTs含量最高的部位。窦薇等[11]对白洋淀鲫鱼肌肉中的DDT和HCH的残留量进行测定研究。研究表明，鱼体肌肉中HCH的4种异构体的含量顺序(δ＞α＞γ＞β)与其在水和底泥中的含量顺序(α＞γ＞δ＞β)略有不同。鱼体肌肉中DDT主要以代谢物p，p'-DDE形式存在。与1975-1977年检测结果相比，鲫鱼肌肉中DDT及其衍生物残留量下降了54.2%，HCH下降了86.9%。边学森等[29]以太湖五里湖水域的背角无齿蚌为研究对象，测定其体内DDT和HCH含量。结果显示，五里湖水域背角无齿蚌中明显检出α-、γ-、δ-HCH异构体和p，p'-DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'-DDT组分。α -、γ-HCH异构体和p，p'-DDE、p，p'-DDD分别为 HCHs 和DDTs的优势组分，显示五里湖水域目前DDT的污染源可能很少，但存在较明显的新输入HCH。胡国成等[30-31]对白洋淀水生生物体中HCHs和DDTs分析得出，其含量范围分别为58～563 ng/g和21～401 ng/g。通过对白洋淀鸭子不同组织中OCPs含量进行分析，得出其各组织中污染物含量水平存在一定差异。如在肝脏和脑组织中DDTs的含量较高，而在肌肉组织中HCHs的含量却较高。在HCH和DDT组成中，β-HCH和p，p'-DDE是主要组成。Li等[32]对怀柔水库和高碑店湖中鱼体中OCPs分析得出，HCHs和 DDTs含量范围分别为0.58 ～ 8.48 ng/g和7.54 ～ 88.3 ng/g，β -HCH和p，p'-DDE为鱼体 OCPs中的主要成份。同时，高碑店湖鱼体中OCPs含量高于怀柔水库鱼体中。

4 总结和展望

目前，国内研究者对OCPs水环境的研究区多集中在沿海经济发达地区，特别是河口、海湾等;就研究深度而言，目前我国对OCPs的研究还只是一些基础性研究，即主要是对OCPs含量分布、空间分布以及来源进行分析研究。在研究的延续性方面，今后我国应定期对湖泊水环境中OCPs的污染状况进行普查和长期的动态监测，使其与国际研究同步。同时，我国也应重视OCPs在湖泊水环境中迁移模型、分布模式和微生物降解等方面的研究，从而提出有效的控制和治理方法，保证人民的健康和国民经济的可持续发展。

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