粉煤灰在废水处理中的应用

梁宝霞，石文琴，高林丹，刘智峰

（陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

粉煤灰在废水处理中的应用

梁宝霞，石文琴，高林丹，刘智峰

（陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

综述了粉煤灰在废水处理中的应用，重点介绍了粉煤灰在重金属废水、印染废水、制药废水处理中的研究进展，并分析了处理机理，最后对存在问题进行了探讨。

粉煤灰；重金属废水；印染废水；制药废水；废水处理

1 粉煤灰在重金属废水处理中的应用

1.1 对含铬废水的处理

含铬矿石的加工冶炼、制金、金属表面处理、皮革、印染等行业都会产生大量的含铬废水。水体中铬污染主要是三价铬和六价铬，六价铬的毒性比三价铬大100倍，而且六价铬的化合物有致癌作用。用粉煤灰处理含铬废水可以达到排放标准，以废治废成本低。

张顺成等［2］将粉煤灰、粘土及木炭粉按85∶10∶5的比例混合，利用电热鼓风干燥箱干燥至恒重后冷却至室温，利用连续投料粉碎机粉碎物料并通过150um方孔筛，将烘干后的料球置入高温箱式电阻炉内在1150℃下焙烧保温60 min后，制得吸水率为33.35%、抗压为636 N、达到轻质滤料标准的粉煤灰陶粒。用此陶粒处理浓度为0 ～ 200 mg／L、 流量为 0.05m3·h－1的含 Cr3＋废水。由于温度对Cr3＋去除率影响较小，所以在室温下进行。 在 pH ＞ 4.5、接触时间为 37.7 min 时，处理效果最好，可达99%以上，但当pH值大于7.5后，pH值对Cr3＋的去除率几乎无影响。

孙霞等［3］将粉煤灰在180℃的条件下干燥2 h，去除有机质，将10 g干燥后的粉煤灰溶于100 mL、2 mol／L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌2 h，然后在100℃的条件下干燥过夜，形成结构松散并具有大量沸石分子筛晶体结构的碱溶粉煤灰。碱改后的粉煤灰和未碱改的粉煤灰对Cr6＋的吸附平衡时间分别为30 min、120 min，即碱改后的粉煤灰其吸附速度较粉煤灰快。在碱溶粉煤灰质量浓度为15 g／L时处理含铬废水，最佳反应时间为30 min，pH为5～6，反应温度为25～35℃，碱溶粉煤灰对质量浓度为50 mg／L的含Cr6＋废水的去除率达88.56% 。

王如一等［4］通过酸浸工序处理粉煤灰，有利于溶出 Al3＋、Fe3＋， 同时包含 H2SiO3等成分。 Al3＋、Fe3＋有利于絮凝反应进行，H2SiO3可以补收悬浮颗粒，综合作用可以有效地去除废水中的SS，色度，COD。

赵艳锋等［5］研究表明，在温度为 25℃、pH 值为2的条件下，向100 mL浓度为100 mg／L的含铬废水中加入2 g粉煤灰，振荡180 min，可达最大去除率为 81.34%，但用 V（HCl）∶V（H2SO4）＝1∶3的浸泡液浸泡粉煤灰2 h后，按上述条件处理含铬废水，去除率达到95%以上。经酸改性后的粉煤灰表面变得粗糙，能够打开粉煤灰封闭的孔道，增大空隙，增大比表面积，所以吸附能力提高。

樊学娟等［6］通过正交实验表明，酸对提高粉煤灰活性很重要， 用 0.96 mol／L 的 HCl、20 mg Fe、0.1 g粉煤灰，在 50 ℃的条件下，搅拌 10 min制得改性粉煤灰，用它处理100 mL浓度为10 mg／L、pH 为 3 的含铬废水，处理 10 min，Cr6＋的去除率为100%，总铬去除良好。用此改性粉煤灰处理Cr6＋，可以一次性完全去除，不需要添加剂。适当的延长反应时间，可以提高总铬去除率和pH值。

朱洪涛等［7］通过实验确定盐酸为粉煤灰活化剂。在室温条件下，用8 mol／L的盐酸浸泡粉煤灰24 h，然后在150℃下烘干至恒重，得到改性粉煤灰。影响含铬废水去除率最重要的因素是改性粉煤灰投加量，其次是pH值和振荡时间，在改性粉煤灰投加量为20 g／L、吸附时间为90 min、pH值为6时，Cr6＋的最佳去除率可达93.2%。改性粉煤灰对Cr6＋吸附速率随着Cr6＋浓度的增加而加快。同时改性粉煤灰对Cr6＋的吸附符合Langmiur模型。原灰处理含铬废水达到吸附平衡的时间为120 min，改性灰的为90 min，即改性灰更易达到平衡，且吸附平衡时改性灰对Cr6＋的去除率可达93.2% ，明显高于原灰对 Cr6＋的去除率 51.0%。

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闫春艳等［8］将粉煤灰在150℃下烘干至恒重、磨细、过120目筛。然后按150 g粉煤灰加入100 mL硫酸（浓度为2 mol／L）的比例进行混合，在室温下搅拌浸泡4 h，静置12 h，过滤洗至pH值为中性，在105℃下烘干即得改性粉煤灰。由于粉煤灰中含有大量的Fe、Al、Ca等成分，在与硫酸的反应中被溶解出来，破坏了其有序结构，使粉煤灰表面及内部形成较多的孔隙，比表面积增大，表面活性增强，从而提高了粉煤灰的吸附能力。在室温、pH中性条件下，将改性粉煤灰3.0 g投加到50 mL 质量浓度为 40 mg／L 的 Cr（VI）模拟废水中，吸附 60 min，Cr（ VI）的去除率可达 100%。 粉煤灰经酸性改性后比未改性前对Cr（VI）的吸附效果好。

1.2 对含铜废水的处理

铜在环境中通常以二价离子状态存在，其中离子态、络合态的铜都无法生物降解，冶炼、金属净化、电镀等行业产生的含铜废水用化学法、离子交换法、生物法等可以使离子沉淀去除达标，但成本高。利用粉煤灰做净化剂，处理含铜废水，可达到排放标准，成本低廉。

曾芳等［9］研究表明，粉煤灰有较高的吸附活性，主要是物理吸附。含铜废水的浓度越低越有利于Cu2＋的吸附，由于粉煤灰中的活性成分主要是一些碱性物质，溶液的pH值对吸附有很大的影响，在 pH 值为 1.5～7时，溶液中 Cu2＋的去除率随着pH值增大而增加，当pH值为7～9时，随pH值增大去除率增加缓慢，当pH值大于10.5时，去除率下降。通过正交试验表明，影响去除率的因素，pH＞投加量＞振荡时间。向水样浓度为 5 mg／L、体积为50 mL的含铜废水中加入10 mg粉煤灰，在pH为9的条件下，振荡90 min，废水中铜离子的去除率可达93%。

顾婷等［10］用粒径为8 mm左右圆球形内有许多微孔、比表面积很大、表面存有Al、Si等活性点、有较强吸附能力的粉煤灰作为基质滤料，去除废水中的Cu2＋，采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定吸附过滤液中的剩余Cu2＋的浓度。结果表明，在20℃的条件下，用20 g滤料处理浓度为 10.0 mg／L 的含铜废水，反应 20 min，在废水体积为25 mL～50 mL时随废水体积的增加Cu2＋的单位吸附量迅速下降，废水体积为60 mL时吸附量趋于平缓，Cu2＋浓度的增加有利于单位吸附量的增加，但去除率会下降。温度也影响Cu2＋去除率，在40℃以下时，适宜于处理低浓度含Cu2＋废水。当温度＞40℃时，随温度的升高，去除效率明显增大，当温度为85℃时，吸附去除率达91.43%，因此，直径8 mm的粉煤灰滤料特别适合处理含Cu2＋高温废水。

孙霞等［11］以粉煤灰为原料，采用两步水热合成法制备分子筛，在硅铝凝胶中 m（SiO2）：m（Al2O3）分别为 1.7 和 2.9 的条件下制备得到单相态NaA型分子筛和X型分子筛，在25℃，溶液初始 pH 值为 3，Cu2＋质量浓度为 50 mg／L，溶液体积为100 mL的条件下，加入NaA型分子筛1.5 g，在吸附30 min的条件下，可达到最佳处理效果，Cu2＋的去除率为95.3%。在相同条件下，由于粒径大小不同，单相态NaA型分子态比X型分子态的处理效果好，在制备分子筛的过程中控制温度在100℃的低温下有利于NaX型分子态的形成。在应用本法处理含铜废水时要控制温度，尽可能地多生成单相态NaX型分子筛晶体。

周托等［12］以 m（SiO2）：m（A2O3）＝3.68 的粉煤灰为原料，通过碱熔融预处理，用水热法和微波辅助水热法合成了含Nap1属介孔材料的沸石产品，这两种沸石产品比表面积达到208.27 m2／g、169.5 m2／g，孔径为 2 nm ～ 20 nm，能提供较大的通道让离子进入，故这两种沸石具有很强的离子交换能力，它们对Cu2＋的去除随pH值的增大而增加，由于高浓度的H＋可使沸石的部分骨架破坏，同时对Cu2＋在沸石上的吸附和交换构成竞争。在pH值为6、温度为25℃时，沸石对含铜废水的处理效果最好，可达97.8%、97.4%，符合Langmuir型吸附等温线，静态饱和吸附线分别为70.08 mg／g、53.30 mg／g。

王湖坤等［13］将 m（壳聚糖）∶m（粉煤灰）＝ 0.08∶1混合，将浓度为4% 的乙酸，按 m（乙酸）∶m（粉煤灰）＝0.6∶1混合，搅拌均匀，烘干制成1～3 mm粒径的复合颗粒吸附材料。由于经酸活化改性的粉煤灰表面变得粗糙产生空洞，铝、铁、硅均可被较好地浸出，粉煤灰的比表面积增大，活性增强。随着反应时间的延长，Cu2＋的去除率逐渐增大，但由于废水的处理时间与处理量成反比，则最佳处理时间为60 min。在25℃、未处理pH值的条件下，向体积为 100 mL、Cu2＋为 5.35 mg／L 的废水中加入 2.5 g吸附材料，Cu2＋的去除率为99.25%，处理后的废水中 Cu2＋的残留浓度远低于国家污水综合排放标准 （GB8978－1996）的一级排放标准。

1.3 对其它金属废水的处理

周友飞等［14］选用粒径为 5 mm、空隙率达70%、比表面积为130 m2／g的粉煤灰，在温度为20℃、pH值为6的条件下，向200 mL Mn2＋浓度为50 mg／L的废水中投加，滤料质量从20～80 g变化过程中单位吸附量从200～100 ug／g呈近似直线递减变化，滤料的利用率下降。在0～80 min内，去除率随时间增长得较快，80 min后，去除率仍不断增加，但增加速率减慢。吸附过程符合二级动力学模型，吸附过程中最佳振荡速率为200 r／min。

付桂珍等［15］将蒙脱石与粉煤灰、粘结剂和水按一定的比例混合，搅拌均匀，人工制成1～3 mm的圆形颗粒，自然风干40 min，在105℃下干燥1 h，然后在高温下焙烧2 h，制得呈多孔、负电性、含有大量可交换性阳离子的蒙脱石／粉煤灰复合颗粒吸附剂。在室温下，pH值为5时，向初始浓度为40 mg／L的含锌废水中，投入5g／L的吸附剂，吸附反应时间为50 min，处理含锌废水，锌吸附去除率为95.77%，处理后其残留量为1.69 mg／L＜2.0 mg／L，达到国家一级排放标准。 对于来自电镀行业的含锌废水，当Zn2＋浓度小于等于40 mg／L，pH值大于等于3时，使吸附剂投加量大于等于5.0 g／L，吸附反应时间大于等于50 min，进行吸附处理，能达到国家一级排放标准（2.0mg／L）。

付桂珍等［16］将 m（蒙脱石）∶m（粉煤灰）＝ 6∶4混合，加入15%的发泡剂，15%的粘结剂，50%的水，干燥后，在105℃的条件下，焙烧2 h，得到粒径为1～3 mm的圆形蒙脱石／粉煤灰颗粒，将0.2 g／mg的蒙脱石／粉煤灰颗粒加入到pH为中性，初始浓度为40 mg／L，体积为25 mL的含镍废水中，在振荡频率为95 r／min的条件下振荡50 min，镍的处理效果达99.29%，处理后废水中镍的浓度为 0.28 mg／L＜1 mg／L，符合国家一级排放标准。

2 粉煤灰在印染废水处理中的应用

印染废水中主要污染物为染料、助剂、浆液、纤维杂质等，其特点是废水量大，水质成分复杂，有机物浓度高，色度深，严重影响水体系统的透光度，对水中植物和微生物的生长构成严重威胁，破坏水体生态系统，恶化水质。其次，印染废水中的化合物结构稳定，用一般的方法难以去除，将粉煤灰处理这种废水，可破坏高分子有机物的分子链，有效提高废水的可生化性。

顾玲等［17］以粉煤灰为原料，以Na2CO3为助溶剂，将 m（Na2CO3）∶m（粉煤灰）＝0.10 的混合物加入马弗炉中，在温度为900℃ 下焙烧活化2 h，保温1 h，使粉煤灰中的铝、铁转变为活性较大的无定型体或晶体，加入质量分数为20%的盐酸，将恒温水浴控制在70℃，浸泡2 h，以100 r／min搅拌一定时间，抽滤，得到含Al3＋和Fe3＋的浸出液；浸出率分别为70%、50%。用NaOH溶液、氨水和盐酸对Al3＋和Fe3＋的浸出液进行分离（过量NaOH条件下铝以NaAlO2形式存在，而铁则会沉淀，再向沉淀中加入稀盐酸浸取Fe3＋），分别得到Al3＋和Fe3＋溶液。 以 n（聚硅酸）∶n（Al3＋）＝1∶0.5，n（聚硅酸）∶n（Fe3＋）＝1∶0.5，pH 值为 5，熟化温度为 60 ℃为最佳条件制得的聚硅酸铁铝絮凝剂，将该絮凝剂4 mL加入到200 mL的模拟印染废水中，处理效果最好，透光率超过70%。

常云海［18］将粒径为 0.1 ～ 0.3 mm 的粉煤灰用水冲洗、晾干，加入到色度都为700倍，CODcr分别为 664.2 mg／L、924.1 mg／L 的红、蓝印染废水中，在 pH 为 5 ～ 7，投加量分别为 18 g／mL、16 g／mL，吸附时间为 2.0 h、2.5 h，穿透体积为 115 mL、120 mL时，得到最佳处理效果，脱色率达到95%以上。由于不同印染废水中所含的染料分子结构不同，粉煤灰对CODcr的去除率不同，分别为81.5%、41.1%。

兰善红等［19］用硫酸将粉煤灰活化，将 m（粉煤灰）∶m（水泥生熟料）＝3∶1 和适量凝结剂、无极聚合剂和水混合均匀，在微波条件下加热1 h。控制温度在80～90℃，正常大气压，相对湿度100%的条件下养护5 h，形成多孔的粉煤灰陶粒。此陶粒具有较大的比表面积，同时会释放Al3＋、Fe3＋，在溶液中易形成絮体，有利于颗粒物的沉降。用这种陶粒做曝气生物滤池填料，应用于水解酸化—BAF系统处理印染废水，在进水COD、BOD、色度、SS 平均浓度为 954.39 mg／L、255 mg／L 、551.4 倍、2297.2 mg／L 时， 平均去除率可达到90.9%、99.3%、88.9%、96.7%， 可以达到二级排放标准。

3 粉煤灰在制药废水处理中的应用

制药废水可生化性差，成分复杂，大致分为两类：一类是水溶性的，另一类是水不溶性的。水溶性的主要是糖类、纤维素、蛋白质、木质素、有机酸等，水不溶性的主要有植物类悬浮物及无机盐的微细颗粒等。由于医药生产的阶段性，即废水的排放不均匀。该废水排放后会对环境造成严重污染。粉煤灰是一种良好的吸附剂，可以用于对医药废水的处理。

张晓文等［20］用 V（HCl）∶V（H2SO4）＝1∶1 的酸溶液对平均几何粒径为38 um的粉煤灰进行改性，烘干碾碎后即得改性粉煤灰。在最佳条件下，即pH值为7.5，粉煤灰投加量为 90 g／L，搅拌 45 min，沉淀35 min，处理中药废水，达到最佳处理效果，CODcr、色度、浊度的去除率分别为 84.2%、83.2%、79.2%。

邹羽芯［21］将 m（粉煤灰）∶m（铁屑粉）＝2∶1 混合，在pH值为6、室温条件下，向100 mL废水中加入粉煤灰4 g，反应80 min，COD的去除率达到43.3%。

刘智峰等［1］将粉煤灰用于处理皂素废水，最佳条件是粉煤灰投加量为10 g／L，pH值为7，反应温度为20℃时，用强磁力搅拌机以3000转／min速度搅拌60 min后静置60 min，取上清液测定COD，COD去除率可达56.35%。

宋凤敏［22］将粒径小于5μm的粉煤灰与V（HCl）（分析纯）∶V（H2SO4）（分析纯）＝1∶3 混合在一起，在常温条件下搅拌反应，反应后的粉煤灰与混合液一起烘干碾碎，即制得改性粉煤灰。将改性粉煤灰与H2O2（质量分数30%，分析纯）联合处理皂素废水，在 pH 为 6、H2O2投加量为 4ml／L、改性粉煤灰投加量为10 g／L时，可达最佳处理效果，脱色率为 95.0%，COD 的去除率为 48.2%。

4 展望

粉煤灰来源广泛，用于废水处理成本低，操作简单。通过对其进行改性后还可以提高废水的净化率，但在粉煤灰改性处理废水过程中存在一些应注意的问题：（1）粉煤灰中含有多种重金属，在对粉煤灰进行酸改、碱改过程中会浸出这些重金属，形成新的污染。（2）在进行粉煤灰改性过程中，最佳活化剂的选取过程复杂，实验量大。（3）采用不同的方法对粉煤灰进行改性，应选用适用范围广、污泥产率低的改性方法。（4）改性粉煤灰作为吸附剂处理废水一段时间以后，达到饱和，对饱和粉煤灰进行再生可有效地降低成本，减少资源浪费，缩短周期。如何高效再生吸附粉煤灰已成为研究的热点。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2012.01.005

2011－12-14