汞离子荧光传感器研究新进展

李立冬，于凉云，吴玉芹，张 奇

(盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城 224051)

在化学毒物学和环境科学中，汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，由于其具有易迁移性、持久性和高度的生物富集性，使汞成为目前全球最引人关注的环境污染物之一［1］。化学传感器作为荧光识别试剂通常由识别基团和荧光信号响应基团组成，识别基团决定对不同客体的选择性，而荧光响应基团起到对客体的识别信息转化为荧光信号的作用。在荧光化学传感器的研究中，传感器体系的正确设计、合成将对其识别能力和灵敏度起到重要作用。由于荧光化学传感器的简单实用、高灵敏性与高选择性，因此设计用于检测低浓度金属离子的荧光传感器一直是一个活跃的研究领域。基于对汞离子的重视，化学家们根据光学分子传感器的设计原理着眼于不同识别驱动力来设计、合成各种性能良好的荧光分子传感器。迄今人们己经通过各种能够与Hg2+选择性结合或发生特异性化学反应作用的化合物，成功地设计出了一系列Hg2+的荧光传感器［2］。本文综述了近年来一些对Hg2+具有荧光传感性能的荧光分子性质。

1 冠醚类Hg2+传感器

冠醚类化合物作为超分子化学第一代主体分子常被用来选择性结合各种阳离子，也使得其成为设计Hg2+化学传感器的首选。皖西学院Yan等［3］报道的二苯并18－冠－6主体分子利用冠醚的空腔匹配及氧原子的络合作用实现了对Hg2+的识别。Hou等［4］最近报道的化合物1氮杂15－冠－5成功应用于Hg2+的选择性识别。在该传感分子主体溶液中加入Hg2+以后，在537 nm处荧光淬灭，同时伴随有22 nm的蓝移。对比实验表明，Na+、K+等十一种金属离子不干扰检测。

汞离子是一种亲硫性重金属离子，因而硫杂冠醚衍生上适当的生色团成为设计Hg2+化学传感器的首选。Serdar等［5］设计合成以氮、硫杂冠醚的Bodipy型主体分子，由于冠醚的空穴大小与Hg2+半径相匹配，在氧、氮、硫原子的协同作用下，该主体分子对Hg2+具有优良的选择识别性能。在主体分子对 Cd2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+等金属离子识别测试中，在紫外吸收光谱中，加入Hg2+后产生显著蓝移，主体分子的吸收波长由680 nm蓝移至650 nm，而加入其它金属离子均不产生影响。在荧光光谱中，加入Hg2+后主体分子的发射波长亦产生蓝移并且荧光显著增强。识别结果表明，主体分子与Hg2+形成了超分子配合物，其识别机制是分子内电荷转移。该主体分子可作为Hg2+的荧光传感器。

Matta等［6］设计的主体分子2其识别端的冠醚同上述主体分子类似，其不同的该主体分子连接的荧光基团为蒽环，在金属离子识别实验中，也展现了对Hg2+的识别能力。

武汉大学Fu课题组［7］报道的氮杂冠醚新型主体分子在对 Fe2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+Mg2+等金属离子的识别实验中，显示了对 Hg2+、Cu2+两种离子的选择性识别，主体分子中加入这两种离子引起荧光淬灭，而其它离子加入则基本无变化。在紫外吸收光谱中，能区分对Hg2+、Cu2+两种离子识别，加入Cu2+后，主体分子原在438 nm处的吸收峰蓝移至410 nm，而加入Hg2+后，吸收峰则红移至475 nm附近。研究者还展示了肉眼检测这两种离子的照片，黄色主体溶液中加入其它离子颜色无变化，加入Cu2+后，颜色呈无色透明，加入Hg2+后，颜色加深呈棕色。这为快速简易检测 Hg2+、Cu2+提供了有效手段。

2 含氮、氧、硫杂原子非环状类Hg2+传感器

含多氮、氧、硫杂原子的配体对过渡金属离子有着很好的结合能力，因而在金属离子传感器的设计中有着重要价值。然而，正是由于其有着较强的结合能力，其选择性往往较低。但是，人们仍通过对该类配体做一定的修饰，将其成功作为Hg2+的识别位点设计出一系列具有良好选择性的光学分子传感器。

Sasanka等［8］设计的多氮配体3，在甲醇的水溶液的主体中分别加入 Hg2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mn2+等金属离子，仅有 Hg2+的加入引起了荧光强度的显著增强，其余离子的加入变化不大，同时Hg2+的引入，使主体的最大峰值发生蓝移。研究机理表明，多氮识别的螯合作用起了决定性原因，螯合导致荧光发射强度增强的CHEF机理同多氮识别Cd2+、Zn2+的CT机理导致荧光淬灭是该主体选择性识别的原因。

Chuda等［9］基于赖氨酸通过固相合成化合物4，该主体化合物在100%水溶液中能够高选择性识别Hg2+。利用主体的氮原子络合Hg2+形成稳定的配合物，引起荧光的“关—开”效应，其它离子则不构成干扰，使化合物4成为Hg2+的荧光传感器。该主体化合物仅微量就能引起荧光光谱的变化，因此可以用来监测水溶液中的Hg2+。作者进一步研究表明，该化合物还能检测海拉细胞中的Hg2+。

Ruan等［10］设计合成的含氮、氧、硫杂原子的主体化合物5，在二氯甲烷的甲醇溶液中，加入Hg2+引起荧光的“关－开”效应，测试中发现加入Hg2+后，在478～559 nm处出峰，杂质离子不干扰测定。给主体中氮、氧、硫杂原子的协同作用于Hg2+，导致荧光发射，研究机制发现该主体分子与Hg2+形成1∶1的配合物。这种基于罗丹明荧光基团利用氮、氧、硫杂原子络合金属离子作为Hg2+荧光传感器也多次被报道［11－14］。

3 杯芳烃类Hg2+传感器

杯芳烃作为主客体化学中第三代主体分子，利用其杯体空腔或下缘修饰的识别位点可以实现对一些中性分子和离子进行识别。因而杯芳烃在重金属离子识别中也受到研究者的重视。Roymon等［15］合成的杯芳烃衍生物6通过荧光发射光谱验证了其对Pb2+、Hg2+和Cd2+的识别性能，结果表明该主体化合物能选择性识别Hg2+，识别机制缘于杯芳烃下缘修饰的氨基及羟基对Hg2+的络合作用，而有别于其它离子的识别是利用杯芳烃的空腔与金属离子大小相匹配。

中国科学院李广科等［16］设计合成的上缘修饰氨基氟杯芳烃化合物7，利用氮原子的络合作用选择性识别Hg2+，发生ET机制，导致荧光淬灭。

刘喆等［17］设计合成了上缘含双吲哚基团的杯芳烃衍生物，该化合物对Hg2+具有良好的选择性，向主体的溶液中加入Hg2+，其吸收光谱在500 nm左右出现了一个新的吸收峰，同时溶液颜色也由无色变为橙色。因此，该化合物有望作为一种新型的化学传感器用于检测Hg2+。

4 氟硼二吡咯(BODIPY)类Hg2+传感器

氟硼二吡咯(BODIPY)类荧光染料作为优良的荧光基团，也被应用于Hg2+传感器的设计中。南京大学沈珍课题组报道的化合物8，在对Hg2+的识别中实现了“关—开”效应，这种效应在氟硼二吡咯类Hg2+传感器研究中极少被报道。在主体的乙腈溶液中，分别加入 Ag+、Cr3+、Fe3+、Li+、Na+等十八种金属离子，除了引入Hg2+导致荧光显著增强外，其余离子的引入溶液的荧光强度变化微弱，表明该主体化合物对Hg2+识别具有优良的选择性能。

徐海云等［19］最近报道了其合成的一种中位苯甲酸基取代的氟硼二吡咯类染料衍生物9，在甲醇溶液中，该化合物在识别Hg2+的荧光测试中，显示了与上述化合物截然相反的“开—关”效应。测试中化合物显示出显著的对Hg2+具有选择性的“开—关”型亲离子荧光团响应，而对其它一些代表性碱金属、碱土金属、过渡金属及重金属离子等都无明显的荧光响应。同时该化合物在对所检测的金属离子中，通过其溶液颜色的改变对Hg2+显示出明显的选择性显色行为，实现了对Hg2+的“裸眼检测”。

5 其它类型Hg2+传感器

8－氨基喹啉是一种理想的荧光试剂，广泛应用于荧光传感器的设计。厦门大学江云宝课题组设计合成了8－氨基喹啉取代苯甲酰胺衍生物1，考察该化合物对金属离子(Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Pb2+)的荧光光谱响应中，发现大多数金属离子并未引起受体分子荧光光谱变化，只有Cu2+和Hg2+诱导荧光光谱的显著改变。实验表明，乙腈中溶液中，随Hg2+浓度的提高，主体分子的荧光大幅增强并且有很宽的荧光发射峰(λmax=503 nm)，荧光增强倍率高达368，表明化合物10荧光光谱对Hg2+具有高灵敏度响应。机理研究表明化合物10与Hg2+以1∶1的络合比结合，其主要是利用苯环上取代基效应调控受体分子与金属离子的结合能力，达到选择性识别Hg2+的目的。

该课题组还报道了具有分子内电荷转移特征的传感分子2－氨基－5－(对二甲氨基)苯基－1，3，4－噻二唑的荧光特性及其对Hg2+的荧光响应，发现传感分子的荧光对Hg2+具有良好的响应灵敏度和选择性。

牛伟平等［22］报道的化合物11结构包含有三重功能基团。通过N、O对金属离子键合的离子接受体(结合点);萘基为信号响应部分;二磺酸盐基提供水溶性。这三个功能基团被连接在同一个分子中，给出独立而又协同的识别传感功能。研究发现当向该化合物的100%水溶液中逐渐加入Hg2+时，荧光发射强度逐渐增强，而其它离子的加入，荧光强度变化微弱。研究机制表明该主体分子与Hg2+形成相对稳定的八元环结构，通过电子转移，导致荧光“关—开”的发生。还有一些其它类型荧光传感器俱表现了Hg2+优良的识别能力，如含芘环的缩氨基硫脲类化合物［23］、手性联萘酚型［24］、聚合物高分子型［25］等。

6 展望

近年来，利用分子识别原理对金属离子进行荧光传感识别越来越受到化学家的青睐，成为研究热点。对环境造成严重污染的有毒离子汞离子的识别研究又显得更为突出，也极具挑战性。荧光化学传感器由于具有实时响应性等优点，能够方便、快捷、灵敏地检测出环境中的汞离子，使得该领域的研究具有重要的学术意义和应用价值。目前，化学家们正致力于结构简单、合成路线合理的Hg2+荧光传感器的研究。通过努力，相信最终可实现对Hg2+等有毒重金属离子快速简易检测。

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