具有可见光响应的改性纳米TiO2研究进展

裴振昭，王飞，何顺林，梁亚涛，宋宁

(河北工程大学理学院，河北邯郸056038)

传统的废水处理方法需要消耗大量的化学药品和电能，成本高，工艺复杂，而且还会造成二次污染。相比之下，采用可见光催化剂处理废水，效果显著，催化剂可重复使用，而且无毒，无二次污染，在未来废水处理领域具有显著的优势。在众多的可见光催化剂中，TiO2由于具有高效廉价和环境友好性的优点而被广泛深入的研究，大大改善了其在可见光激发下的催化效果。

1972年，藤岛昭［1］首先发现了TiO2在紫外线作用下有着极强的氧化性，利用TiO2强大的氧化能力可以分解有机物、杀菌、消毒、净化空气等。之后，TiO2光氧化法逐渐发展成了一种水处理技术。

纳米TiO2［2］是一种具有锐钛矿、金红石及板钛矿三种晶型n型半导体材料，锐钛矿型和金红石型均具有光催化特性，其中锐钛矿型的催化活性最强。纳米TiO2化学性质稳定、无毒、价廉、催化活性高、反应速度快、能将绝大多数有机物和无机污染物降解和矿化、无二次污染，被公认为一种性能优良的催化剂。纯相纳米TiO2由于其禁带较宽(锐钛矿型禁带宽度为3.2 eV)，只有在紫外光激发下才能显示出较高的光催化效率。在太阳光中，紫外光部分所占的能量不到5%，可见光能量约占43%，提高TiO2对可见光的响应可大大降低成本，同时简化废水处理过程。

光催化反应的进行首先需要激发源的能量大于半导体禁带宽度的能量值，才能激发价带上的电子到导带，产生电子-空穴对。然而，由于纳米TiO2激发产生的电子-空穴对复合的几率比较高，且光吸收波长范围较窄，可以获得的能量有限，因此人们对纳米TiO2进行了掺杂改性研究，以降低禁带宽度，提高对可见光的利用率，并降低电子-空穴对复合几率，提高量子效率。

最常用的提高纳米TiO2对可见光响应的方法是对TiO2进行改性。目前TiO2改性的方法主要有对TiO2进行元素掺杂、贵金属修饰、聚合物修饰、半导体复合、染料敏化等。

1 元素掺杂TiO2

这是对TiO2进行掺杂是最常用的一种方法，掺杂对TiO2晶型的影响可以忽略不计，同时有效减少了TiO2的禁带宽度使TiO2对可见光产生响应。

1.1 非金属元素掺杂的TiO2

1986年Sato［3］发现TiO2中引入氮可使TiO2产生可见光响应。但是直到2001年Asahi［4］制备出了具有可见光活性的掺氮TiO2，才掀起非金属元素掺杂TiO2的热潮，常用于掺杂的元素有有氮、硫、氟、碳等。大量的研究表明，非金属元素在TiO2的存在形式或是取代了晶格中的氧，或是以晶格填隙的形式存在于TiO2中，或是两者并存，进而在TiO2的带隙内形成了杂质能级或与TiO2的价带形成杂化能级，降低了禁带宽度，从而使TiO2产生了可见光响应，提高了TiO2在可见光下的催化效率。

1.1.1 氮掺杂的TiO2

邹婷等［5］以钛酸丁酯为钛源，尿素为氮源，采用水解法并焙烧后得到了锐钛矿结构的黄色的掺氮TiO2粉末，氮以Ti-N键的形式存在于TiO2晶格中。以氙灯为光源模拟太阳光降解亚甲基蓝，制得的含氮TiO2显示出较高的可见光催化活性，亚甲基蓝的降解率达93.7%，是未掺杂TiO2的2倍。江元等［6］以Ti(SO4)2为原料，通过氨水水解法煅烧前驱体制备出球形氮掺杂纳米TiO2，以蓝色发光二极管为光源，用气相甲醛降解反应考察了光催化剂的活性。结果表明，制备的样品晶型均为锐钛矿，氮掺杂使TiO2在可见光区的光吸收明显增强，3 h内甲醛气体的降解率达到了67%。Wu等［7］用低温水热合成法合成出具有高可见光活性的粒径为5～8 nm的氮掺杂的TiO2粉末并用甲基橙降解实验考察了此催化剂的可见光催化性能，结果表明在2 h内甲基橙被完全分解，表现出优异的可见光催化性能。Yang等［8］以钛酸丁酯为钛源、硫脲为氮源制得前驱体，在NH3气氛中煅烧制备出掺杂氮的TiO2粉末，在λ＞400 nm的光源照射下，4 h使MB降解了90%，远高于相同条件下P25的35%的降解率。彭兵等［9］以TiOSO4和尿素为原料合成了黄色的氮掺杂TiO2粉体，在可见光下15 min甲基橙的降解率即可达到97%，未掺杂TiO2在15 min内几乎不降解甲基橙。

1.1.2 硫掺杂的TiO2

王永强等［10］以钛酸丁酯和硫脲为原料通过加热制得了含硫TiO2，并通过降解苯甲酸考察了该催化剂在可见光下的催化效率，结果表明S/ TiO2对TOC表现出了较高去除效果，2 h内的去除率为58.5%，是普通TiO2的2.7倍，并且去除速率也远远高于TiO2。这说明经过S掺杂的TiO2在模拟太阳光源下具有很好的光催化效果。Ho等［11］将TiS2溶于盐酸中并将溶液转移至高压釜内利用水热法在180℃反应6h合成了S2-掺杂的球形锐钛矿型TiO2，实验数据显示硫掺杂量越多，晶粒的尺寸越大，催化剂对可见光的吸收越强，在可见光下降解4-氯苯酚的效果越好，6 h降解率约为90%，与以硫脲为硫源掺杂的TiO2相比降解率提高了20%。李丽［12］在离子液体中采用溶胶凝胶法结合微波干燥制备了掺杂硫TiO2，模拟太阳光下，甲基橙的降解率达到了79.7%，是纯相TiO2的2.8倍。Liu等［13］将TiCl4水解后再经酸催化得到前驱体与硫脲混合后热处理制得S6+掺杂的TiO2，在可见光下60 min苯酚全部被降解，纯TiO2和P25分别只有21%和17%的降解率，在太阳光下降解苯酚为100%时，纯TiO2和P25的降解率则分别为35%和21%。

1.1.3 氟掺杂的TiO2

黄冬根［14］等用TiCl4和NH4F制得了球形氟掺杂的锐钛矿型TiO2，氟原子以表面吸附的氟离子和植入TiO2晶格中的氟离子2种形态存在，氟掺杂提高了TiO2的吸附能力和表面酸度，可见光下对罗丹明B的降解率达72.3%，较未掺杂的TiO2提高了20%，较P25高30%。

1.1.4 碳掺杂的TiO2

Yun［15］等以四异丙醇钛和油酸为原料，采用凝胶-溶胶法与水热法相结合合成出褐色的掺杂碳的棒状锐钛矿型TiO2粉末，禁带宽度减小至2. 3 eV，在白光(λ＞420 nm)和绿光(λ＞500 nm)下3 h苯酚的降解率分别达70%和80%，在红光(λ＞600 nm)下仍可有20%的降解率，这是TiO2表面吸附的碳和以取代氧的方式掺杂的碳共同作用的结果。

CHOI［16］等将TiC在空气气氛下623 K煅烧一定时间制得取代O位的C掺杂的TiO2。在可见光(420-500 nm)照射下降解MB溶液，20 min内纯TiO2无催化效果，C掺杂的TiO2则降解了近50%的MB。

1.2 金属元素掺杂的TiO2

掺杂金属离子，能引起晶格的畸变从而引起晶格禁带宽度变窄产生可见光响应。金属离子作为电子的有效受体，可捕获导带中的电子，成为电子或空穴的捕获陷阱而提高其活性。已有文献报道的金属离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离子掺杂以及稀土金属离子掺杂［17］。

1.2.1 铁掺杂的TiO2

张一兵等［18］以Ti(SO4)2和FeCl3为原料，水热法制备了掺Fe3+的TiO2微球，并对其晶相结构进行了分析，考察了掺Fe3+的TiO2对甲基蓝溶液的光催化性能。结果表明:可见光照射下，掺Fe3+的TiO2降解甲基蓝溶液在最佳条件下降解率达到约88%。丁士文等［19］用TiCl4和FeCl3·6H2O为反应物，在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，水热法合成了球形介孔结构的铁掺杂TiO2光催化剂，在太阳光下照射一个小时即可完全降解藏蓝染料。张桂琴［20］等以离子液体为反应介质，采用微波干燥制备了纳米TiO2-Fe催化剂，太阳光照射3 h几乎完全降解甲基橙。

1.2.2 锰掺杂的TiO2

王勇等［21］以MnCl2和钛酸丁酯为原料，用溶胶凝胶法制备了掺杂锰的颗粒状TiO2纳米粉体，以亚甲基蓝溶液为模拟污染物在阳光下进行了光催化实验。光催化实验发现，太阳光照射3 h亚甲基蓝的最大降解率接近50%，是纯TiO2粉末的2倍。

马琦等［22］以TiCl4和MnSO4为反应物采用水热法，在温和的条件下制备了具有较高光催化活性的Mn(Ⅱ)/TiO2光催化剂，在太阳光照射下，以罗丹明B溶液的降解为模型反应，研究了光催化剂的催化活性。研究结果表明，光响应波长由纯TiO2的380 nm的紫外光区拓宽到了400 nm以上的可见光区范围，太阳光下照射罗丹明B溶液2.5 h的降解率达到95%。

张霞等［23］以硫酸锰和草酸锰为锰源，采用水热法制备的Mn-TiO2在可见光下150 min内便可完全降解罗丹明B。

1.2.3 铬掺杂的TiO2

以钛酸丁酯和三乙酰丙酮铬的乙醇溶液为原料［24］，利用喷雾燃烧热分解法制备了球状Cr-TiO2，可见光照射8h后2，4-二氯苯酚的降解率高达到83%，同未掺杂的TiO2相比提高了55%。

Kubacka等［25］用微乳液法分别制备了掺杂过渡元素V、Mo、Nb、W的TiO2粉体，结果显示只有V和W掺杂的TiO2被可见光激发产生光催化活性，W掺杂的TiO2的光催化活性最好，降解速率可达到3.25×10-10mol·s-1·m-2。

1.2.4 稀土元素掺杂的TiO2

郭莉等［26］以钛酸四正丁酯为原料，活性白土为载体，采用溶胶法合成了稀土(Sm3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+)掺杂TiO2-活性白土复合光催化剂，并以甲基橙为模型污染物考察了稀土元素种类及掺杂量对复合光催化剂光催化性能的影响规律。稀土元素掺杂后复合光催化剂吸收边发生明显红移，且在紫外光和可见光区对光的吸收增强，自然光光照下，将其用于当地卷烟厂蒸叶车间废水的光催化氧化处理，效果较好，废水COD去除率可达79.1%。

1.3 共掺杂的TiO2

近些年对TiO2进行共掺杂改性研究越来越受到关注，共掺杂的TiO2集两种元素或多种元素的优势于一身，对提高其稳定性、可见光活性、反应速率等有很好的效果。

石健等［27］采用等离子体电解方法制备出C、N共掺杂锐钛矿型TiO2纳米管，其对可见光的吸收和可见光照射下的催化活性得到了显著的提高，在120 min内对甲基橙的降解率接近100%，远远优于C、N单掺杂的TiO2。

宋长友等［28］以氨水、Eu(NO3)3.6H2O、钛酸丁酯为原料采用溶胶-凝胶法和浸渍法，制得掺杂稀土元素铕和氮的锐钛矿型TiO2粉体，3 h内在可见光下对甲基橙的降解率约为50%，是单掺杂氮的2.5倍，是单掺杂铕的8倍。

吕媛等［29］以钛酸丁酯、Cr(NO3)3和硫脲为原料采用溶胶-凝胶法制备了铬和硫共掺杂的TiO2，在可见光下1 h对靛红溶液的降解率达92. 2%，是P25的2倍。

2 贵金属修饰的TiO2

在TiO2中掺杂少量的贵金属(Ag、Au、Pt等)可利用贵金属对可见光的响应能力以及金属和半导体的费米能级的不同，使TiO2产生更多的光生电子-空穴对同时贵金属和半导体界面产生的肖特基能垒能够作为有效的电子陷阱还可以阻止电子-空穴对的复合从而提高了TiO2在可见光下的活性。

郑昭科等［30］通过离子交换法将Ag纳米颗粒负载于玻璃微珠的表面及浅表层，并以钛酸四丁酯的乙醇溶液为前驱体，将TiO2负载于包含银的玻璃微珠表面，制得一种玻璃微珠/Ag/TiO2复合光催化剂。由漫反射光谱得出该催化剂具有较强的可见光吸收，在可见光照射下，5 h使甲基橙完全降解。该光催化剂不仅拓展到了可见光响应，而且提高了其在紫外光区的催化活性。

Tian等［31］以TiO2薄膜和HAuCl4为原料在紫外光激发下制备了Au修饰的TiO2，研究结果显示该催化剂的光吸收峰在550 nm附近，产生了明显的红移现象。

3 聚合物修饰的TiO2

聚合物对TiO2的改性研究起步比较晚，研究也比较少，但是其效果明显，因此近几年也有所报道。

李景印［32］等通过矿化接枝技术将溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2负载在聚苯乙烯微珠载体上，制成负载型纳米TiO2光催化剂，利用导电聚苯胺对负载型纳米TiO2光催化剂进行可见光改性。实验显示，导电聚苯胺涂膜改性使负载型纳米TiO2光催化剂可见光利用率显著提高，废水中氰离子的降解率可达到89.9%。

对于TiO2的改性研究除上述方法外，其它的掺杂方法还有半导体复合的TiO2［33，34］、染料敏化的Ti、掺杂紫外-可见上转光剂［37-38］也可提高TiO2在可见光下的催化效率。

4 结语

大量的研究表明TiO2无论以哪种方式改性均存在一个最佳配比，而且与制备方法和过程有密切的关系。目前实验室制备的TiO2在可见光下已经达到较理想的效果，但多为粉末状，不易回收，且反应过程需要不断搅拌，不适合实际工程应用;同时由于废水污染物种类多，TiO2在复杂环境下的稳定性还没有相应的研究，解决这几个问题是未来TiO2改性的发展方向。总的看来，对于改性TiO2的实验室研究阶段已经是百花齐放并取得了大量有实用价值的数据，为改性TiO2早日大规模应用到工业中储备了大量的技术资料，为治理环境问题开辟了一条新的道路。

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