农药残留分析的前处理方法

秦红霖

农药残留分析是在复杂的基质中对目标化合物进行鉴别和定量。在农药残留分析中，样品的净化要尽可能的除去与目标物同时存在的杂质，以减少色谱图中的干扰峰，同时避免杂质对色谱柱和检测器的污染，尤其是含杂质较多的样品前处理技术，一直是分析领域中最为活跃的前沿课题之一，现综述几种农残分析的前处理方法，供广大分析工作者参考。

1 固相萃取(SPE)

固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后选用合适的洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。固相萃取具有高的回收率和富集倍数，减少了溶剂的消耗和废物的产生，是一种对环境友好的分离富集方法。赵维佳［1］等用固相萃取1次测定小青菜中8种有机磷、有机氯和拟除虫菊酯等农药的残留量，结果表明:8种农药在40 min内可得到很好的分离，检测方法的线性相关系数r≥0.992，回收率为70.87% ～85.85%，最低检测限为0.50～1.40 μg/kg。

2 固相微萃取(SPME)

固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的。固相微萃取以特定的固体(一般为纤维状萃取材料)作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶空提取，然后直接GC、HPLC等分析［2］。该技术集采集、萃取、浓缩、进样于一体，所需样品少，重现性好，操作简单。魏立青等［3］进行SPME条件的优化、筛选实验，建立了环境中有机磷杀虫剂的快速检验方法，方法收集17种有机磷杀虫剂，使用SPME并结合GC/MS、GC/MS/MS检验方法，结果最低检测浓度为0.01～100 pg/ml，在痕量范围0.1～10 ng/ml内线性回归好，该方法简单、灵敏、迅速、可靠，应用效果理想。

3 膜萃取技术(ME)

膜萃取是一种基于非孔膜进行分离富集的样品前处理技术。膜萃取主要分为微孔膜液液萃取(MMLLE)、支持液膜萃取(SLME)、中空纤维膜液相微萃取(HFLPME)等几种模式。该技术的优点主要是高富集倍数、净化效率高、有机溶剂用量少、成本低以及易于与分析仪器在线联用等。Luthje等［4］将MMLLE与GC-MS在线联用检测样品中农药及多环芳烃的残留，以甲苯为萃取液，待萃液流速1.00 ml/min，温度50℃、萃取时间50 min，检测水样中吡草胺等16种农药结果的重现性、检测限、萃取率、富集因子等参数。结果表明使用MMLLE法可获得较高的富集因子，其中水样中硫丹的富集因子可达到141.7，方法的LOD值为1.6～15 ng/ml，低于传统方法的检测限，灵敏度高。

4 加速溶剂萃取(ASE)

加速溶剂萃取是在提高温度(50℃ ～200℃)和压力(1000～3000 Pa)下用溶剂萃取固体或半固体样品的新型样品前处理方法。ASE法具有快速、溶剂用量少、萃取效率高、安全等优点［5］。ASE现已在环境、药物、食品等领域得到广泛应用，特别是在残留检测方面，被用于土壤、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的PCB、多环芳烃、有机磷杀虫剂、苯氧基除草剂等有害物质的萃取［6］。张桃英［7］研究了ASE对茶叶中六六六、滴滴涕农药残留的提取效果，并与索式提取法进行比较，结果表明，ASE提取法对茶叶中六六六、滴滴涕的提取效果比索式提取好，回收率范围在89.6% ～108.6%，用ASE法萃取时间大大减少，溶剂的使用量也大大减少，多个样品萃取时刻实行自动化控制，结果满意。

5 超临界流体萃取(SFE)

超临界流体萃取是用超临界流体(SCF)作为萃取剂，从各种组分复杂的样品中，把所需要的组分分离提取出来的一种分离提取技术。由于超临界流体的密度与液体接近，粘度则只略高于气体，而表面张力又很小，汇集了气体和液体的优点，可使萃取过程在高效、快速和相对经济的条件下完成。常用的萃取溶剂为二氧化碳，是一种比较理想的、清洁的样品前处理技术。付玉杰等［8］用SCF-CO2技术萃取甘草中甘草次酸，并与索氏提取法、超声法进行了比较，提取率是索氏提取法的13倍、超声法的5倍，且溶剂用量小，周期短。

6 微波辅助萃取(MAE)

微波萃取就是通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，且受热均匀。根据微波的作用原理，微波萃取需要极性溶剂，但一般都是混合溶剂提取。微波萃取具有设备简单、萃取效率高、快速、污染小等优点。Lopez-Avila［9］等以乙烷-丙酮(体积比为1:1)为溶剂，在115℃下从土壤中提取有机物，萃取15 min，45种有机氯农药中的38种回收率在80%～120%，并证明用微波萃取法所得的有机氯农药的回收率比索氏萃取或超声波萃取法至少提高7%。

7 凝胶渗透色谱法(GPC)

GPC是一种快速的净化技术，它是基于体积排阻的分离机理，通过具有分子筛性质的固定相，用来分离相对分子质量较小的物质，并且可以分析不同分子体积、具有相同化学性质的高分子同系物。刘波静［10］采用ASE提取，GPC净化，测定了粮谷中5种除草剂的残留，在0.01～0.50 mg/kg添加水平的回收率为92.59% ～101.16%。重复实验5次，其间相对偏差小于4.2%。

8 小结

农药残留分析是对复杂混合物中痕量农药的母体化合物、有毒代谢物、降解产物和农药杂质进行的分析，是一种需要精细的微量操作手段和高灵敏度的痕量检测技术［11］。现代农药残留分析技术通常包括样品前处理技术和测定两部分，样品前处理技术是农药残留分析的关键，未来农药残留量检测的前处理技术的发展方向应该是尽可能的快速、精确、环保和高度自动化。伴随着其他学科的发展，越来越多的新技术被应用到农药残留检测分析的样品前处理中，及时借鉴和吸收各领域的最新研究成果，及时更新前处理方法，才能为食品药品安全保障体系的不断完善提供技术支持。

［1］赵维佳，高魏，等.青菜中多种农药残留分析方法.南京农业大学学报，2004，27(1):105-107.

［2］蒋鹏忠.一种新型的样品前处理技术探讨-固相微萃取技术.现代商贸工业，2008，9):375-377.

［3］魏立青，郭杰，等.固相微萃取(SPME)GC/MS、GC/MS/MS法检测环境水中有机磷杀虫剂.刑事技术，2004，(5):31-35.

［4］Luthje K，Hyotylainen T，Riekkola M L.On-line coupling of microporous membrance liquid-liquid extraction and gas chromatography in the analysis of organic pollutants in water.analytical and bioanalytical chemisty，2004，378(8):1991-1998.

［5］王华，彭小燕，李继兰.加速溶剂萃取结合GC-MS法测定葡萄酒中甲霜灵的残留.食品工业，2008，(1):71-74.

［6］刘腾飞，谢修庆，刘文婷.气相色谱及气质联用在农药残留分析中的应用.现代农业科技，2010(3):179-181.

［7］张桃英.用ASE快速溶剂萃取茶叶中六六六、滴滴涕的残留.食品研究与开发，2004，25(2):115-116.

［8］付玉杰，祖元刚，李春英，等.超临界CO2萃取甘草中甘草次酸的工艺研究.中草药，2003，34(1):31-33.

［9］LOPEZ-AVILA V，YOUNG R，BECKERT W F.Microwave-assisted extraction of organic compounds from standard reference soils and sediments.Anal.Chem，2005(66):1097-1106.

［10］刘波静.气质联用色谱法检测粮谷中五种除草剂的残留.中国粮油学报，2008，23(1):185-188.

［11］岳永德.农药残留分析.北京:中国农业出版社，2004.