植物纤维预处理与降解方法研究

刘昌华，孙可伟

（昆明理工大学 废弃物资源化国家工程研究中心，云南 昆明 650033）

1 引言

随着社会的进步与发展，对石油的需求量大增，使得能源需求矛盾激化，石油的价格激增，而且由于化石能源的不可再生性，迫切需要开发新的能源来替代。作为生物质能的重要组成部分，植物纤维由于其所拥有的可再生性、来源广泛、价格低廉的特点，使其开发利用成为化石能源的理想替代品原料。

植物纤维中的纤维素等成分是当今世界上最丰富的可再生高聚物，是植物通过光合作用而合成得到的，广泛存在于大自然中，每年植物经光合作用产生的物质达上千亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10～20倍，远超每年的石油产量，但目前的利用率还不到3%[1]。当前植物纤维的利用的主要瓶颈在于植物纤维的预处理技术和降解工艺的优化。

2 植物纤维的特性

植物纤维是构成天然植物的重要组成部分，植物纤维中蕴含的能量属于生物质能，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。纤维素工业主要的纤维素原料是棉花、木材、禾草类植物和韧皮类植物等[2]。

（1）植物纤维是由细胞壁包裹着的空心腔体。植物纤维是由细胞壁组成，细胞壁上的主要化学成分就是纤维素。植物细胞之间有纹孔对，纹孔是植物把水分、养料以及通过叶绿素进行光合作用后的产物不间断地输送到需要的部位的通道[3]。可以认为一根成熟植物纤维就是一个由细胞壁包裹着由其上的纹孔对与其它纤维连同的空心腔体。

（2）植物纤维的主要成分之间互相缠结在一起。根据纤维素化学的观点可知，植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素[3]。由于纤维素、半纤维素和木质素都存在大量氢键，使植物纤维中的纤维素被木质素和半木质素以及果胶等牢固的粘接在一起，木质素和半木质素将纤维素包覆在其编织的复杂网络中，溶剂不能顺利的浸入到植物纤维内部，与纤维素、半纤维素和木质素的有效接触面积有限。

（3）植物纤维的主要成分的反应活性不一。纤维素是由葡萄糖单元通过β－1，4糖苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素分子上含有大量的苷羟基和仲醇羟基，这为纤维素的降解提供了可能；纤维素分子内和纤维素分子之间都存在氢键结合，纤维素分子链中有一部分是以结晶形式存在的，是纤维素Ⅰ型，结晶的存在增加了纤维素降解的难度[4]。

半纤维素是植物纤维中除了纤维素和果胶之外的全部碳水化合物，是在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液，在酸性溶剂中的溶解度远大于纤维素的那部分多糖[5]。半纤维素具有亲水性能，容易润胀，可赋予纤维弹性。

木质素是有苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，具有使细胞相连的作用，主要存在于木质化植物的细胞中，具有使细胞相连的作用，在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用，强化植物组织，在酸性溶剂中难以水解较易溶于碱液的相对分子质量较高的物质。其化学结构中共有3种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构[6]。

3 植物纤维的分解

通过以上分析可知，细胞壁的存在严重制约了植物纤维的降解效率，因此，为了提高植物纤维的降解效率，有效利用植物纤维，就需要对植物纤维进行预处理。植物纤维的分解主要可以分为预处理和降解两个过程。

3.1 植物纤维预处理方法

植物纤维的预处理主要作用就是对细胞壁包覆结构的破坏，同时降低纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力，增加其与降解过程中的化学试剂或者微生物以及酶的接触面积，从而达到增大其降解效率的目的。根据不同的预处理手段，可以将预处理方法分为化学法、物理法和生物法。

3.1.1 化学法

（1）臭氧法。臭氧法是利用臭氧将植物纤维原料中的木质素和半纤维素氧化分解成小分子。小分子产物有利于生物降解中的微生物繁殖，处理剩余产物相对较纯，便于利用；不过臭氧的能耗较高，需防止泄露。

（2）酸处理。酸处理就是将纤维素原料用稀酸在106～110℃条件下处理几个小时，处理后半纤维素水解成单糖进入水溶液，木质素量不变，纤维素聚合度下降。由于半纤维素的主要组成是木糖，因此稀酸处理所得产物主要含有木糖。

（3）碱处理。碱处理是指用热的或者冷的碱液（NaOH或液氨）对纤维素原料的处理。通过对植物纤维的特点分析可知，碱处理可以有效降低植物纤维中的半纤维素和木质素，并部分降解纤维素。

化学法能较为明显地提高植物纤维的反应活性，提高降解效率；但由于其处理过程中使用化学试剂，对设备防腐要求较高，并且脱除了植物纤维中的一部分组成，不利于材料的充分利用，酸碱的加入使其预处理产物的进一步降解方法受到了限制，只适合于化学法降解。

3.1.2 物理法

物理预处理法包括机械粉碎、微波、超声波、高能辐射、汽爆等方法。

机械粉碎是指通过机械方法（如球磨、振动磨等）将植物纤维原料进行粉碎处理。通过机械能使植物纤维发生断裂，并使纤维素与木质素之间的结合变弱，乃至分离。

超声波、高能辐射等方法是通过超声波或者高能射线辐射对植物纤维进行处理，使纤维素分子中的氢键得到破坏，有效降低纤维素的结晶度，同时使纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力下降，变成松散的结构。

微波法、汽爆法等是指在微波或者高温高压的条件下使植物纤维细胞壁内的水分汽化[7]，并与细胞壁内的空气形成高压冲出细胞壁上的纹孔对，由于纹孔对的微细，来不及瞬间完全释放，造成细胞壁的爆裂，使纤维素、半纤维素以及木质素之间的连结变得疏松，降低纤维素的结晶度。

物理处理方法处理过程中不会造成原料损失，通常不用添加其他化学试剂，对环境没有污染，处理后产物能适用于各种降解方法；但物理处理方法也存在能耗高、设备费用高等缺点。

3.1.3 生物法

生物法是通过白腐菌等微生物对植物纤维进行预处理，经过处理后，通常植物纤维中的木质素得到有效降解，同时纤维素和半纤维素也得到不同程度的降解[8]。纤维素酶水解工艺中几个关键的问题包括酶的解吸附、不同酶的协同作用、酶的产物抑制的消除、高产纤维素酶的菌种选育和高活力与热稳定性酶的生产及酶水解工艺，这些都是未来的研究重点。

生物处理法具有能耗低、条件温和等优点；但由于微生物的作用周期长，造成生产周期长，不利于实现工业化生产。

3.2 植物纤维的降解方法

植物纤维降解的方法主要有生物降解、化学降解等。

3.2.1 生物降解

植物纤维的生物降解主要是微生物在酶的作用下的降解[7]。产物可用作燃料以替代传统燃料，植物纤维的生物降解主要包括微生物种类和相应酶的筛选。

植物纤维中纤维素的生物降解大部分都是微生物作用的结果，主要降解途径为基于水解酶的作用，大多为内葡聚糖酶或外葡聚糖酶或类似的酶，主要有外切酶、内切酶和β－糖苷酶，有些酶可能也会裂解成不同种类的多聚碳氢化合物。降解纤维素的主要参与者是纤维素酶类型的水解酶复合物。这些酶主要由真菌形成。半纤维素的降解酶的种类主要有木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯聚糖酶、阿拉伯半乳糖酶和木葡聚糖酶等多种酶，参与木质素降解有关的酶主要有木植物过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶等。

生物法即酶水解由于其降解过程中不产生任何污染物，具有绿色环保的特点，被认为是很有前景的降解工艺。生物法水解中催化水解纤维素生成葡萄糖需要多种水解酶。酶解糖化工艺中酶的消耗量大，而纤维素酶的合成需要不溶性纤维素诱导，生产周期长，生产效率低。

3.2.2 化学降解

植物纤维化学降解是指植物纤维在化学溶剂、催化剂等的存在下在一定温度、压力下降解为液态材料的降解方法，植物纤维的降解主要分为高压降解和常压降解两种。

（1）植物纤维高压降解技术是指在溶剂的存在下，反应条件为：温度200～400℃、压力为5～25MPa的条件下降解2min至数小时的工艺[9]。其中包括超临界降解，超临界降解技术是用超临界流体（苯酚、水、酒精等）降解植物纤维，使其降解成低分子化合物的工艺。高压降解具有反应迅速，反应容易控制等优点；但对设备要求较高，而且能耗高，限制了其工业应用。

（2）植物纤维常压降解是在降解剂（通常包括溶剂和催化剂）中，在常压条件下使植物纤维降低分子量，使之与降解剂反应转化为分子量分布广泛的液态混合物的过程。常压降解具有反应条件温和、设备简单的特点。

影响植物纤维常压降解效率的因素包括反应条件（温度、时间）、降解剂的选择（种类以及用量）[10～15]。目前各种实验常用的降解溶剂主要有苯酚、环碳酸盐和多元醇等，但各自存在不同的问题，如环碳酸盐具有成本高、回收困难等缺点，苯酚具有毒气大、回收困难等缺点。相对而言多元醇是较为可靠的降解溶剂。常压降解过程通常使用的催化剂是强酸，对生产设备的腐蚀性较高，增加了生产成本。

4 结语

目前世界各国对植物纤维的降解做了大量研究，其降解机理已经研究得较为成熟。通过分析植物纤维的特点，根据需要以及用途采用合适的降解方法，并相对应的选择适合的预处理方法，有助于改变当前植物纤维低利用率的现状，有利于提高植物纤维的高附加值利用。

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