建筑用砂氯化物含量的检测方法

朱海波 黄国凡 钱甜甜/宁波三江检测有限公司

0 引言

沿海地区有丰富的海砂资源，建筑结构中的细集料很大一部分使用了淡化海砂。虽然海砂已经过淡化，但其中的氯化物含量还是要引起足够的重视。因为氯离子是一种穿透力极强的腐蚀介质，当接触到钢铁表面，能迅速破坏钢铁表面的钝化层，引起钢筋局部腐蚀，对腐蚀过程具有催化作用。可以说氯化物的侵入是引起混凝土中钢筋腐蚀的最主要原因之一，严重影响混凝土的耐久性。因此不管是国家标准GB/T14684-2011《建设用砂》，还是建设部的行业标准JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》、JGJ206-2010《海砂混凝土应用技术规范》，都对氯化物含量有严格的控制，有相应的检测方法和技术要求。交通部的行业标准JTJ270-1998《水运工程混凝土试验规程》也有相应的检测方法。下文对这几个标准的氯离子含量的检测方法进行探讨。

1 各个标准检测方法分析

GB/T14684-2011和JGJ52-2006的氯离子含量检测方法都为硝酸银标准溶液滴定法。其检测步骤为，先使氯砂充分溶解，上部已澄清的溶液过滤，然后吸取50 mL滤液，注入到三角瓶中，再加入5%铬酸钾指示剂1 mL，用0.01 mol/L硝酸银标准溶液滴定至呈现砖红色为终点，记录消耗的体积，最后通过计算得到氯离子含量。只是GB/T14684-2011规定消耗的体积准确至1 mL，最终氯离子含量准确至0.01%[1]，而JGJ 52-2006没有对消耗的体积作明确的规定，根据滴定管的分度可以准确至0.1 mL，最终氯离子含量准确至0.001%[2]。JGJ206-2010的检测方法参照JGJ52-2006。

JTJ270-1998的氯离子含量检测方法为两种，一是3.16款砂中氯离子含量试验，其检测方法、数据处理与JGJ52-2006相同；另一种方法是7.18款海砂、混凝土拌合物中氯离子含量的快速测定——电化学检测方法，其原理是用氯离子选择电极和甘汞电极置于液相中，测得的电极电位与液相中氯离子浓度的对数呈线性关系。这样可根据测得的电极电位值来推算氯离子浓度[3]。

1.1 检测过程

两者方法不同之处见表1。

表1 两种检测方法

1.2 特点

硝酸银标准溶液滴定方法，检测前要配制硝酸银标准溶液和铬酸钾指示剂，硝酸银标准溶液需要进行标定，其数据比较准确。但其终点颜色的变化不是突变，难以准确判定，特别是浓度比较大时其终点砖红色，是个渐近的变化，各人的判定必会存在着较大的差异，且GB/T14684-2011规定消耗的体积准确至1 mL，对化学滴定来说，这个修约引起的误差比较大。电化学检测方法，检测前要配制氯离子标准浓度，需要建立电位与氯离子浓度关系曲线；对电极的要求比较高，随着使用时间和使用次数的增加，电极的反应时间会加长，灵敏性会变差，需要对电极进行磨光处理，严重时就要更换；与硝酸银标准溶液滴定方法相比试样浸泡时间短，不需进行过滤操作，且检测时没有滴定那样复杂，检测过程比较快速。

2 比对试验

检测设备为NJCL-H氯离子含量快速测定仪，采用美国进口的氯离子复合电极，性能稳定，反应灵敏，使用次数较长，测量快速准确。用硝酸银标准溶液滴定方法和电化学检测方法分别对同一样品进行检测，以下是三组检测数据。

第一组数据以GB/T14684-2011为检测依据，体积准确至1 mL，修约至0.01%。电化学检测的样品与硝酸银标准溶液滴定的样品一致，都是放置2 h，然后每隔5 min摇动一次，共摇动3次。先进行电化学检测，再取上部已澄清的溶液过滤，过滤后取50 mL滤液，加入1 mL铬酸钾指示剂，然后用硝酸银标准溶液滴定（表2）。

第二组数据以JGJ52-2006为检测依据，体积准确至

0.1 mL，修约至0.001%。电化学检测的样品与硝酸银标准溶液滴定的样品一致，都是放置2 h，然后每隔5 min摇动一次，共摇动3次。先进行电化学检测，再取上部已澄清的溶液过滤，过滤后取50 mL滤液，加入1 mL铬酸钾指示剂，然后用硝酸银标准溶液滴定（表3）。

第三组数据硝酸银标准溶液滴定以JGJ52-2006为检测依据，体积准确至

0.1 mL，修约至0.001%。电化学检测以JTJ270-1998为检测依据，严格按其检测步骤操作（表4）。

表2 以GB/T 14684-2011为依据的控测结果

表3 以JGJ52-2006为依据的检测结果

表4 以JTJ270-1998为依据的检测结果

3 试验结果分析

第一组数据，修约至0.001%，平均绝对偏差为0.002%，由于最终结果修约至0.01%，10个数据完全一致。第二组数据，修约至0.000 1%，平均绝对偏差为0.0013%，由于最终结果修约至0.001%，平均绝对偏差为0.001%，其中最小绝对偏差为0.000%，最大绝对偏差为0.003%。第三组数据，修约至0.000 1%，平均绝对偏差为0.001 1%，由于最终结果修约至0.001%，平均绝对偏差为0.001%，其中最小绝对偏差为0.000%，最大绝对偏差为0.003%。

比较第一组数据与第二组数据可以看出：以GB/T14684-2011为检测依据，由于硝酸银标准溶液滴定检测消耗的体积准确至1 mL，得到的平均绝对偏差为0.002%，比以JGJ52-2006为检测依据的绝对偏差要大，滴定检测以消耗的体积准确至0.1 mL为宜。从第二组数据与第三组数据比较可以看出：两者的绝对偏差基本一致。电化学检测由于试样质量小，试样通过摇动一次，静置半小时，并按此顺序再重复一次，足以使氯盐完全溶解，缩小检测时间，达到快速检测的目的。

通过上述30组数据可以看出一些规律，氯离子含量较低时（小于0.001%），电化学检测的值要比硝酸银标准溶液滴定检测的值要小，氯离子含量较高时（大于0.01%）电化学检测的值相对大些。这样从严控制海砂中的氯化物含量，有助于钢筋混凝土质量的控制，并且平均绝对偏差数据与技术要求指标（见表5）相比，相差一个数量级，对结果的判定没有太大的影响（除了临界状态，这时肯定会多做几次平行试验来最终确定结果，或者出具不确定度的检测报告）。

表5 技术指标

4 结语

硝酸银标准溶液滴定检测海砂中的氯化物含量是目前GB/T14684-2011与JGJ52-2006指定的检测方法，可以作为基准法。通过上述的分析与试验，电化学检测出来的数据与硝酸银标准溶液滴定检测的数据有偏差，但不影响结果的判定，此方法试样制备简单，检测过程方便，能够缩短检测时间，及时高效地出具检测报告，可以作为海砂中的氯化物含量检测的代用法。

[1] 中国建筑材料联合会. GB/T14684-2011[S]. 北京：中国标准出版社，2011.

[2] 中国建筑科学研究院. JGJ52-2006[S]. 北京：中国建筑工业出版社，2006.

[3] 天津港湾工程研究所. JTJ270-1998[S]. 北京：中国计量出版社，1998.