浅析导电油墨

天津科技大学包装与印刷工程学院 李庆伟

随着科技的进步，特种印刷油墨也起着日新月异的变化。导电油墨依托于各种电子产品向着高精度、高密度、高可靠性以及微细技术方向发展，近年来在手机、玩具、薄膜开关、太阳能电池、远红外发热膜以及射频识别技术（RFID）等行业中应用越来越广泛。导电油墨直接印制法的应用，在诸多方面取代传统工艺，在电子行业起到里程碑式的意义。

导电油墨组成

导电油墨属于特种油墨的一种，主要由导电填料、连接料、溶剂和助剂组成。

导电填料

导电填料直接决定油墨导电性能，导电填料包括无机系和有机系两种类别，无机填料包括金属（铜、铝、金、银等）、非金属（无定型碳、导电炭黑等）、氧化物（氧化锡、氧化铟等）和无机半导体（锗）等，有机系填料包括π电子共轭体系和分子间化合物。

连接料

连接料是导电油墨的主要成膜物质，在导电涂层上起到骨架作用。连接料树脂必须使制得的油墨具备一般油墨的特性，如成膜性、附着力、耐折性，即要求连接料必须是液体，并能将导电填料分散其中；要求连接料具有一定的流变性，以保证油墨在印刷过程中能够均匀地转移；要求连接料具有一定的成膜性，以保证油墨转移到承印物表面，并形成一层薄膜。表1列出了几种常见材料的性能比较。

表1 常见连接料性能比较

溶剂及助剂

溶剂在油墨中起到溶解树脂或者油脂的作用。不同的油墨在选择溶剂时要考虑诸多不同的因素，对连接料的溶解力是最重要的指标之一。由于油墨在印刷到承印物之后，要求墨层迅速干燥，即对溶剂的挥发速度有严格的要求，在导电油墨印刷中，为防止墨层断裂，通常采用掺杂两种或两种以上溶剂的方式。另外，安全环保、成本低廉也是要考虑的因素。

助剂在油墨中如果用的合理，会起到锦上添花的作用，常用的助剂有消泡剂、流平剂、分散剂、金属导电材料的防氧化剂等。一般讲，油墨助剂加入量过多，会对导电性产生不良影响，必要时以少量为宜。

导电油墨分类及应用

根据填料的不同，导电油墨可分为无机系导电油墨、有机系导电油墨和复合系导电油墨。

无机系导电油墨的功能单元是银粉、铜粉、镍粉及炭黑粉、石墨粉、碳纤维等。金系油墨导电性、抗腐蚀性、抗氧化性等各方面性能好，但由于其昂贵的价格，用途仅限于厚膜集成电路等有特殊要求的产品。银系导电油墨性能仅次于金系，但对温度比较敏感，温度高导电能力就高，反之降低，银系导电油墨常用于薄膜开关的印刷。国内外纳米银导电墨水的研发尚处于实验室阶段，用于RFID标签天线的印刷，届时将大大节约标签天线的成本，促进RFID产业的发展。铜系导电油墨是应用最广泛的油墨之一，其价格低廉，导电性佳，但抗氧化能力差，一般使用有机磷化合物、抗氧化剂与铜粉混合，以提高其稳定性，铜系导电油墨主要用于印刷电路、电磁屏蔽等产品。在炭黑粉、铜粉、镍粉和带孔玻璃粉的粒子上镀银可制成具有导电性的油墨。与金属类相比，价格便宜，但导电性差，尤其与连接料混合时，有使性能降低的危险。

有机系导电油墨的功能单元为合成导电高分子材料，主要采用具有二电子共轭体系的导电高分子，在掺杂状态下，可具有与金属相似的电化学性质，同时又保留了传统聚合物的机械性和可加工性，有固化温度低、使用方便、可实现分子线路与器件制造等优势。常见的导电高分子有聚乙炔（PA）、聚噻吩（PTH）、聚对苯乙稀撑（PPV）、聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等。

复合导电油墨是由无机导电功能单元和有机材料支撑体组成，在某些方面兼具了有机系和无机系导电油墨的优良特性，具有导电性良好、固化温度低、工艺操作性强等优点，不足之处在于无机材料和高分子材料的亲和性较差，必须使金属颗粒在油墨中保持高浓度的单颗粒化，并保证不会发生凝聚等现象。

导电油墨机理及特点

导电油墨的导电机理主要包括渗流作用和隧道效应。

渗流作用

在导电填料填充的图层中，只有当导电填料的填充量大于某一特定值时，才有电流流经的通道，涂层才具有导电性，此特征值称为渗流临界值。导电粒子接触所产生的作用叫渗流作用，在低温烧结纳米导电油墨中就是指纳米银粉的填充量达到某一临界值，纳米银颗粒之间就会相互接触，或者微粒间隙小于原子的正常迁移距离（约为10nm），导电墨膜沿着外加电场方向即可形成连续的导电通路，从而产生导电现象。

隧道效应

所谓隧道效应，是指在两片金属间夹有极薄的绝缘层（厚度大约为6～10nm，如氧化薄膜），当两端施加势能形成势垒V时，导体中有动能E的部分微粒子在E

导电油墨是特种印刷油墨的一种，除了兼具普通油墨的一些性能（如触变性、流动度、屈服值等）外，还有最重要的5个特性，即：

耐弯曲性：在膜片上印刷导电线路开关，假如油墨的挠性差，就可能在弯折的部分折断或者加大电阻率，影响电路板的使用。

电阻率：要求油墨本身的电阻率越低越好，用同一种目号的丝网（形成同样的膜厚）印刷时，电阻率低的油墨是比较有利的。

粒度分布：是导电性粒子的分布状态，导电粒子的粒度越微细则连接料和粒子的分布状态越好，并且由于印版上的油墨延伸性好，所以被覆面积也就大。

干燥条件：是导电油墨完全固化所必须的干燥时间和干燥温度，低温干燥型的可以减少工时，提高生产率。

表2给出一种利用丝网印刷线路板所用的导电银浆、丝网、刮板速度、聚氨酯类刮板硬度等参数。

表2 丝网印刷线路板参数

导电油墨使用注意事项

导电油墨的贮存、使用也是一项比较重要的问题。比如金属系导电油墨一般要求低温避光环境下贮存。使用导电油墨时也应注意以下几个问题：

搅拌：即搅拌油墨，导电性油墨是由导电粒子粉末与连接料混合的分散胶体。但分散胶体本身如果长时间放置，导电粒子与连接料也会出现分离现象。为了尽可能避免这种现象，在使用油墨前必须进行充分的搅拌至均匀。搅拌不均匀会直接导致油墨的电阻率发生较大的偏差，在某些对电性能要求比较严格（比如RFID标签天线）的领域，会直接影响产品的性能。

稀释：是为了调整导电油墨的粘稠度所进行的稀释工作。使用稀释剂的目的在于使印版上油墨干燥缓慢，以免发生网孔堵塞。

热干燥：是将印刷在基片薄膜上的导电油墨在一定温度下加热干燥。这对电阻率的稳定性和产品产量有影响。所以必须严格遵守油墨厂家规定的条件。其干燥条件与生产厂家所使用的干燥炉类型有关，所以在进行导电印刷之前必须规定干燥炉温度、干燥时间等条件。

导电油墨研究现状

无机导电油墨

近年来，国内外一些行业专家开展了对导电油墨的深入研究，并取得了最新研究成果。

北京印刷学院的李路海教授采用液相还原的方法制备了银含量为2%的纳米银乳液，然后通过离心处理制备了高浓度的纳米银乳液，并调整表面张力、电导率、PH值等物化参数，获得了适合喷墨印刷的导电油墨。打印的天线经过加压、激光处理等方法可以满足RFID天线的应用要求，其膜层表面电阻达到0.2Ω。太原理工大学的学者们以不同种类的石墨、碳黑等碳系填料为导电填料，并结合不同的水性树脂，制备出水性导电油墨，并对比讨论油墨各组分对其导电性、油墨适性等方面的影响。湖北省化学研究院陈雷等人以2，4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇反应合成了端异氰酸酯聚氨酯预聚体，并将其用于环氧树脂的改性，通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)对聚氨酯预聚体、改性环氧树脂的结构进行了表征；以改性环氧树脂作为连结料，导电炭黑、导电石墨作为导电填料，加上适量的固化剂、溶剂和分散剂，制备了改性环氧树脂基导电油墨，研究结果表明，用改性后的环氧树脂制成的导电油墨与PET薄膜之间有着良好的附着力，印制的导电线路抗弯折性达到了10000次。

有机导电油墨

国内外学者致力于有机导电高分子合成、导电机理、结构、性能、应用的研究，使得有机导电高分子的研究取得了长足的发展。

聚噻吩

相对于其他几种导电高分子材料，聚噻吩类衍生物大多具有可溶解、高导电率、高稳定性等优点。聚噻吩单体是不溶不熔的。可以通过在聚合物的单体中引入取代基团使其具备导电性。研究表明，噻吩的β位(即3位)具有相当的活性，易于发生取代反应。

近年来聚噻吩领域最大的成就由贝尔实验室的Schjn等发现，用溶液制膜的立规性聚(3—己基噻吩)的FET器件在2.35K呈现超导性。这是首次在导电性聚合物中观察到超导性。电荷载流子室温迁移率较高，达0.05～0.1cm2/(V·S)。

聚苯胺

聚苯胺以其良好的导电性、光电性、非线性光学性质和化学稳定性而成为当前研究最多的导电高分子之一。现在, 已基本明确其化学掺杂反应、导电机理等重要问题。马永梅等通过沉淀聚合制备了二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，所得聚苯胺具有高导电率（3.0S/cm），并易溶于普通有机溶剂。

聚吡咯

聚吡咯也是发现早并经过系统研究的导电聚合物之一。可用电解聚合、氧化聚合和缩聚法制备，且掺杂状态稳定，但因其具有难溶难熔的缺陷，难以加工成型，应用受到很大的限制。Achilles在2002年因实现导电聚合物聚吡咯的实用化而获得该年度的诺贝尔化学奖。他开发了薄膜、片材用作基板，在成型品表面复合化赋予导电性的技术。传统导电性材料大多含炭黑等导电性填料，Achilles公司开发的抗静电聚合物“STPoly”透明性高，不起尘，不排气，与传统型含导电性填料的抗静电材料大不相同。这种抗静电材料已用于电子电路的基片或晶片等的包封和容器。此外，使用聚吡咯的电解电容器体积小、重量轻，能适应大容量和高频率的要求，广泛用于电子设备、便携式电话等，正在形成巨大的市场。

导电油墨市场将发展成为一个非常大的产业，市场发展潜力巨大。同样，导电油墨技术的研发任重而道远。从材料本身来讲，有机导电高分子的改性、研制稳定性好阻抗低的纳米金属油墨是导电油墨研发的重要课题。以节能环保为出发点的话，水性导电油墨将是研发的趋势。若本着高效生产的原则，速度更快、精度更高的喷墨印刷将在未来导电油墨领域占据一席之地。