开放体系下平凉组页岩干酪根的生烃动力学研究

江林香, 王庆涛, 卢 鸿, 刘金钟, 彭平安

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院 研究生院, 北京 100049)

0 引 言

生烃动力学根据化学反应动力学原理, 在实验室内采用快速升温的热模拟方法, 再现烃源岩在不同地质条件下的生烃过程[1-2]。经过长期发展, 生烃动力学逐渐成为烃源岩研究的一种重要手段, 并普遍应用于烃源岩评价、干酪根及原油的裂解生烃、有机质成熟度等方面的研究[3-5]。其中热模拟方法包括开放体系、封闭体系、半封闭体系三类, 实验条件考虑加压与常压、加水与不加水等各种方案。目前封闭体系, 特别是金管加压实验体系应用广泛[6-11]。但是在地质条件下, 生烃与运移实际上同时发生, 因而模拟烃源岩的生烃、排烃运移过程不应该在完全的封闭体系中进行[12-14]; 另一方面, 封闭体系实验过程中产生的大量 C6～C14的轻质油组分生成后随温度升高进一步裂解, 导致其难以计量。Rock-Eval能够对全部实验产物进行准确的在线计量, 所以有必要研究在开放体系条件下烃源岩动力学参数[12]。

在应用动力学软件进行计算时, 需要准确的转化率与温度的相对变化关系才能得到对应的动力学参数, 从而利用该参数结合地温梯度及地热史进行计算得到盆地油气资源量, 因而准确计算干酪根的转化率对评价烃源岩至关重要。转化率一般是指转化为烃类的有机碳与总有机质的比值[15-16]。采用Rock-Eval分析测试技术评价干酪根转化率的方法主要有两种: 一是通过与同一烃源岩热解氢指数HI (S2/TOC)来估算[17]; 二是通过已生成烃与烃源岩热解生烃总量(Rock-Eval热解生成烃 S2)的比值进行评估; 两种方法都需要与未成熟烃源岩的最大产烃量进行对比, 由于原始端元样品通常无法获得, 利用未熟烃源岩的原始HI或S2来评价转化率是有一定局限性的[16]。而热解残渣属固体样品, 其干酪根 H/C值像镜质组反射率 Ro一样具有不可逆性, 代表了一定的成熟演化过程, 因此可利用 H/C值表征现阶段热演化程度下的成熟度和生烃转化率[18]。

基于上述考虑, 本研究拟采用开放体系 Rock-Eval测试平台对平凉组海相页岩干酪根进行热解分析, 利用Kinetics软件对热解数据进行动力学模拟计算, 从而对其生油机理进行探讨; 同时对不同成熟阶段的干酪根开展元素分析, 测试结果和热解模拟实验相结合来分析热解残渣中 H/C值与烃源岩的转化率, 从而为盆地模拟、烃源岩评价、生烃量计算及资源量预测提供重要的基础地球化学数据。

1 样品与实验

1.1 实验样品及性质

采用热模拟实验技术完整地认识烃源岩有机质演化的过程和结果, 就要求实验所用样品的成熟度较低。本次实验样品取自甘肃平凉银洞官庄剖面,为鄂尔多斯盆地中奥陶统平凉组海相页岩, 该岩层缺乏陆源镜质组和惰质组, 具有典型的海相烃源岩有机质显微组分和组成特征[19-20]。该样品成熟度较低, 镜质组反射率为0.67%[21], 母质类型为Ⅱ型, 其地球化学特征见表1。

将样品粉碎至100目以下, 经HCl/HF处理、蒸馏水清洗(重复3～4次), 制备成干酪根。制备好的干酪根样品再经 MAB三元溶剂进行抽提, 除去可溶有机质部分, 得到纯净的干酪根。

1.2 实 验

采用Rock-Eval Ⅵ型岩石热解仪对上述干酪根样品进行热解生烃实验。首先将样品分为3组, 每组14个, 3组样品分别选择 3种升温速率(5 ℃/min、15℃/min 和 25 ℃/min)升至 350 ℃、380 ℃、400 ℃、410℃、420 ℃、430 ℃、440 ℃、450 ℃、460 ℃、470 ℃、480 ℃、490 ℃、500 ℃、550 ℃、600℃和 650 ℃, 测得不同温度下裂解烃S2; 游离烃S1是通过将每个样品放入炉温为300 ℃的热解炉中保持3 min, 使吸附于样品中的游离烃进行脱吸附测得的; S1、S2由氢火焰离子化检测器(FID)检测。S3为有机质热解过程中CO2的含量, 反映了有机质含氧量的多少, 由红外检测器检测。

干酪根残渣元素分析, 采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪完成, 从而计算出热解残渣的H/C值。

2 结果与讨论

2.1 热解生烃演化特征

样品经热解得到的Tmax、S1、S2和S3四组数据, 在不同升温速率下随热解温度变化关系如表2和图1所示。

表1 平凉页岩干酪根有机地球化学特征Table 1 Geochemical characteristics of kerogen in the Pingliang shale, Ordos Basin

表2 平凉页岩干酪根热解生烃特征及其热解残渣元素分析结果Table 2 Hydrocarbon generation yields and elemental analysis data of the Pingliang kerogen during pyrolysis

图1 平凉页岩干酪根样品热解生烃特征Fig.1 Variations of hydrocarbon generation yields with pyrolysis temperature during the thermal cracking of Pingliang shale kerogen

Tmax: 为 S2峰的峰顶温度, 随烃源岩的成熟度的增大而不断升高, 由此 Tmax广泛用作判定烃源岩成熟度的指标[22]。从图 1(a)可以看出, 在 350～460 ℃阶段, Tmax随热解温度的升高而增大, 3种升温速率下其变化规律相似, 但在同一热解温度下, 与升温速率较大的样品相比, 升温速率较小的样品的 Tmax值较大, 即快速升温比慢速升温的曲线相对滞后,这反映了化学反应中的时温互补关系。在460 ℃达到最大值之后, Tmax基本保持不变, 而大量生烃一般在 500 ℃左右结束, 显然超过一定成熟度时该指标失效。

S1: 主要是样品加热到300 ℃再保留3 min排出的已经生成的游离烃类(包括气态烃和部分轻质油)的含量, 随热解温度升高先增加, 在 500 ℃达到最大值后略微降低, 这是由于 S1是样品中的游离烃的含量, 不受热解生烃影响, 而是与排烃效率有关。因此, 三个不同升温速率下S1随温度变化关系不明显。以5 ℃/min的升温速率为例, 其分布为7.9～9.4 mg/g,总体分布平均。

S3: 为热解过程中加热裂解生成的二氧化碳的含量。随温度升高而增加, 升至 400 ℃左右达到平衡。同一样品, 慢速升温比快速升温 S3值高, 但是并不存在滞后效应, 说明随加热时间和裂解陆续有不同形式的碳释放出来。

S2: 为有机质在 300～650 ℃范围内热裂解生成烃的含量。从图1d可知, 热解烃累积生成量与热模拟温度、升温速率均有关, 其主生烃温度为 380～540 ℃, 总生烃量达到170 mg/g; 在相同温度下, 3种升温速率下的 S2值变化趋势相似, 其中升温速率较大的曲线比升温速率较小的曲线相对滞后, 反映了化学反应中时间与温度的互补关系, 而且曲线连续变化, 表明可以对其进行生烃动力学研究。

2.2 干酪根生油动力学参数

石油的生成本质上是干酪根的热降解作用过程,即烃源岩中有机质向烃类转换的过程, 这是在地质时间尺度上发生的化学反应。在实验室高温、快速条件下得到的该化学反应动力学参数(活化能 E和频率因子A参数)可以认为与地质演化过程相似, 因而实验得到的动力学参数, 可以根据时间-温度补偿原理对具体盆地某一套烃源岩生烃演化历史进行模拟和重现。

根据热解动力学基本原理, 随温度升高, 有机质中化学键按照活化能增大的次序相继发生断裂。可以用活化能的分布来表示化学键断裂过程中产生的油气数量。目前用来描述有机质生烃的化学动力学模型概括起来主要有以下几种: (1) 总包一级反应动力学模型; (2) 有限个平行一级反应动力学模型; (3) 无限个平行一级反应动力学模型; (4) 最大反应速率模型; (5) 串联一级反应模型; (6) 总包 n级反应模型。有机质热演化过程基本遵循化学动力学一级反应, 其中平行一级反应模型是目前应用较为广泛的动力学模型, 可表述为:

可知, Xi仅为温度及时间的函数。

式中: X为时间t时总的油气生成量(无量纲); Xi为第i个生油母体在时间 t时的累积生烃量(无量纲); Xi0为第 i个生烃母体可生成 Xi的最大生烃率(无量纲);Ki为反应速率常数(s–1); t为时间(s); Ei为活化能(J/mol); Ai为频率因子(s–1); R为气体常数, 其值为8.314 J/(mol·K); T 为热力学温度(K)。

图2 开放体系下样品的活化能分布(a)及生烃动力学模拟结果(b)Fig.2 Activation energy distribution of the experimental sample and kinetic simulation of hydrocarbon generation in open system

根据 S2转化率与热解温度的关系(图 2b), 应用Kinetics专用软件对生烃动力学参数进行数据计算和处理(方法参见刘金钟等[23]), 得到动力学结果(指前因子A及活化能E)如图2(a)所示: 频率因子A为9.9965 ×1017s–1, 活化能分布范围为(57～81)×4.185 kJ/mol; 主频活化能为 66×4.185 kJ/mol, 即 276.2 kJ/mol, 占 33%;次频活化能为 68×4.185 kJ/mol, 即 284.6 kJ/mol, 占29%。根据蒋启贵等对海相烃源岩生烃动力学的研究[24], 活化能分布特征与干酪根有机质类型有关:有机质类型从Ⅰ型到Ⅲ型, 样品活化能分布由不对称型逐渐过渡到正态分布, 范围由窄变宽, 主、次频所占比例逐渐降低, 活化能逐步增大。由图2a可以看出, 平凉组页岩干酪根活化能主、次频优势相当,活化能值分布较宽, 呈正态分布, 具有较典型的Ⅱ型干酪根特征。赵桂瑜等对平凉干酪根在不同介质中的生烃过程进行了热模拟实验和动力学计算, 其活化能主要集中在 265～302 kJ/mol 范围((63～72)×4.185 kJ/mol), 与本文中活化能主要分布区域相同[21]。开放体系所得动力学结果代表总生成烃特征, 而封闭体系主要用于烃源岩生气模拟, 通常分别计算C1和C2–5的生烃动力学, 其活化能值一般分布在(52～68)×4.185 kJ/mol 和(62～69)×4.185 kJ/mol[25-26]范围, 分布较为集中, 与本研究相比, 其总烃活化能值偏低。

根据干酪根热解实验得到的平凉组页岩干酪根热解生烃的动力学参数, 应用 Kinetics专用软件对动力学参数进行数据计算和处理, 结果表明动力学模拟计算结果与实验数据非常吻合(见图 2b); 这说明上述实验数据可以用动力学方法外推到烃源岩的地质实际中。因此只需根据待研究地层的地温梯度、地热史等参数, 应用动力学软件即可算出任一地质时期待研究的有机质分子的转化率和相对生成速率,从而用于地质条件下该区域的生烃预测。

2.3 热解残渣H/C值评价烃源岩生烃转化率

对 Rock-Eval不同温度段热解后的残渣开展实测元素分析, 发现 H/C值呈现规律性变化。从图 3可以看出, H/C值与热解温度(图3a)、S2生烃转化率(图 3b)具有一定的相关关系, 具体可分为如下三个变化阶段。

(1) 350～380 ℃阶段: 即转化率为0%～10%的阶段, 随温度升高, H/C值增大。通常热解时H/C比值应该降低, 但是其 H/C值反而升高, 分析其原因,可能是由于在 390℃之前除了有烃类产生还有 CO2的排出。

(2) 380～600 ℃阶段: H/C值随温度增加而降低,这是由于烃类生成时氢比碳消耗得快, 该阶段的规律与生油过程直接相关。根据蒋启贵等的研究[27],一般将 10%转化率视为有效生烃下限, 90%转化率视为有效生烃终点。可以看出, 在有效生烃阶段(转化率10%～90%), H/C值与样品热转化率具有很好的线性关系, 其相关系数为0.913。这种非常好的相关关系表明干酪根转化率与原始H/C值具有直接对应关系。因此, 根据该图版, 可以对具体干酪根样品直接测得其 H/C值, 就明确了具体的转化率数值, 继而确定该样品到达哪一生烃阶段, 不再需要进行不同升温速率下的多个温度点测试, 因此采用干酪根H/C值要比开展多次热解分析来确定干酪根转化率更为准确, 这对生烃动力学模拟或者定量评价干酪根的生烃转化率非常有利。进一步, 如果采用Easy%Ro软件模拟, 获得不同温度点所对应的等效反射率, 同样可以获得相应图版[28], 以便用 H/C值确定样品的成熟度, 这对缺乏镜质组的下古生界烃源岩样品尤为重要。

(3) 600～650 ℃阶段: 转化率为90%～100%阶段,该阶段部分碳元素成为死碳, 不能进行生烃行为,所以不能视为有效生烃。

定量上, 上述干酪根累积生烃率(Xi)与H/C值之间的三个阶段的线性变化关系式如下:

图3 热解残渣H/C值与热解温度(a)和转化率(b)的关系Fig.3 Relationship between H/C atomic ratio of pyrolysis residues and temperature (a) and hydrocarbon generation rate (b) of pyrolysis

3 结 论

应用 Rock-Eval 仪器3种不同升温速率下的分析实验结果, 结合动力学软件模拟了鄂尔多斯盆地奥陶系平凉组海相页岩干酪根热解过程, 系统分析了其生烃演化特征: Tmax随热解温度升高而增大, 达到平衡值后趋于一致; 游离烃 S1与热解温度及升温速率关系不大; S3随温度升高而增大, 400 ℃以后趋于平衡; 裂解烃 S2随温度升高而增大, 500 ℃以后逐渐趋于平衡, 是可以进行生烃动力学计算的主要热解参数。

根据实验分析测试结果, 通过动力学软件计算,获得了平凉组页岩干酪根在开放体系下生油动力学参数, 活化能分布范围为(57～81)×4.185 kJ/mol, 主频活化能为 66×4.185 kJ/mol, 即 276.2 kJ/mol, 占33%; 次频活化能为 68×4.185 kJ/mol, 即 284.6 kJ/mol, 占29%; 活化能分布较分散, 说明该干酪根母质的非均质性。

以实测动力学参数为基础, 获得的干酪根动力学模拟计算结果与实验数据非常吻合, 所求取的动力学参数可以用动力学方法外推到地质实际中。根据该参数可以模拟具体地质条件下的生烃规律, 为计算油气盆地烃源岩油气生成量提供科学依据。

测量热解残渣中氢碳元素含量, 可知 H/C值随转化率呈阶段性变化: 在转化率为10%～90%的有效生烃阶段内具有很好的相关关系, 相关系数为0.913。根据该图版, 可以对具体干酪根样品直接测得其 H/C值, 准确地定量样品的转化率, 从而更为准确地衡量和定量评价干酪根的生烃转化以及用于动力学模拟。进一步, 如果采用Easy%Ro软件模拟,获得不同温度点对应的等效反射率, 还可以用 H/C值来确定样品的成熟度, 这对缺乏镜质组的下古生界烃源岩样品尤为有利。

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