基于石灰石的CO2吸收循环特性多参数线性回归分析

陈鸿伟， 闫 瑾， Stuart Scott， 危日光， 高建强， 黄新章

（1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，保定071003；2.剑桥大学 工程系，英国 剑桥CB2 1PZ；3.沈阳工程学院 能源与动力工程系，沈阳110136）

作为温室效应气体，CO2导致近年来气候异常变化，且30%以上的CO2排放量产生于以化石燃料为原料的能源生产过程［1］.因此，有效控制能源工业中CO2的排放量已成为未来经济和环境可持续发展的必然选择.当前我国火力发电仍然为主力发电手段，如何有效、经济地降低烟气中CO2含量已成为焦点课题.在各种减排方案中，利用固态吸收剂捕捉分离烟气（或气化气）中的CO2，将得到的高浓度CO2气体液化后注入地质处置层或深海，这是目前解决CO2排放问题的有效方法之一［2－3］.钙基吸收剂作为一种经济的固态吸收剂已引起了众多学者的关注，但其在实际应用中仍存在一些关键问题亟待解决，其中争论焦点是循环反应过程中如何保持或提高钙基吸收剂活性［4－12］.因此，有必要分析钙基吸收剂CO2循环反应的反应机理，为优化吸收剂活性提供基础保障［13］.

单纯采用试验方法测定吸收剂的循环吸收特性时，参数设定受到试验设备的限制，难以消除试验误差，且无法确定各反应参数对吸收特性的作用程度.回归分析和评价函数的结合可建立多参数拟合预测方程，且反映了各个独立参数的影响强度，有效避免了单一试验方法的弊端，并已成功应用于多个领域［14－17］.

笔者应用热重分析法（TGA）得到多组不同反应参数下钙基吸收剂CO2循环反应数据，利用多参数线性回归方程，分别就化学控制阶段和扩散控制阶段对试验数据进行拟合，并引入评价函数F来分析评价影响参数（循环次数、碳酸化时间、煅烧温度和煅烧气氛）对吸收剂吸收效率的作用程度.

1 试验方法

表1给出了2种石灰石样品的X射线荧光光谱元素分析结果.石灰石样品A与石灰石样品B均采用粒径180～250μm的颗粒.石灰石 A中ω（CaO）略低于石灰石B，而ω（MgO）和ω（SiO2）稍高.采用氮吸附孔隙分析仪（Beckman Coulter SA 3100，USA）测定吸收剂样品的孔隙结构特征：BET孔隙比表面积和BJH比孔容积.试验采用Mettler Toledo TGA／DTA Star热重分析设备，与之相连接的气体流量控制设备和计算机终端实现吸收剂CO2循环反应的自动运行和数据记录.

使用铝制样品盘秤取（8±0.1）mg吸收剂颗粒样品，放置于横置反应器中，设定煅烧温度为1 023 K、1 123K、1 223K和1 323K，煅烧气氛为100%N2、85%N2和75%N2（CO2为平衡气体）并保温15 min.碳酸化反应条件为1 123K，保温15min，反应气氛为20%CO2（N2为平衡气体），循环次数为20.通入反应器内的气体总流量恒定为50cm3／min，以保证反应器内称重系统的稳定性和足够的反应气体流量.

表1 钙基吸收剂样品组成成分Tab.1 Composition of Ca－based sorbent samples%

2 回归模型和F评价函数的建立

2.1 回归模型

回归分析是描述一变量如何随其他变量变化的数学模型.方程一般形式为：

建立多参数线性回归方程预测碳酸化过程中CaO向CaCO3转化的效率Y，选择循环系数、碳酸化时间、煅烧温度和煅烧气氛作为影响参数，具体方程如下

式中：a、b、c、d和e均为常数；x1为循环次数；x2为碳酸化时间，min；x3为煅烧温度，K；x4为煅烧气氛.其中x4以式（3）的计算结果表征.

式中：Pb为反应系统中CO2压力，Pa；Peq为CO2平衡分压力，Pa.

确定拟合系数的原则：被选择的参数应使函数拟合数值与观测值的平方差最小，即‖y－Xa‖2最小.因此，需由式（5）确定模型预测误差d，并验证数据集合的随机误差d的平均值是否为0.确定模型后，检测其随机误差是否受到测量点选择的影响，若是，则表明方程错误.回归方程相关系数R2为评定模型准确性的另一个重要参数，定义为模型预测值方差与实际数值的总方差的比值，如式（6）所示.

式（6）也可表述为：

2.2 F评价函数

线性回归方程可由给定反应参数确定吸收剂的CO2循环吸收效率，但由于同一拟合方程不同系数的获得过程中，参与拟合的向量组范围不同，难以确定各个参数对吸收过程的影响程度，因此，引入F评价函数以准确评定各个参数对循环吸收特性的作用程度.选择一个线性回归方程A，其包含PA个独立参数，则A为

列出另一个不包含模型A中任一独立参数的线性回归方程B.假定数据组数为n，则定义评价函数F为：

3 结果与讨论

3.1 拟合方程系数及相关系数

根据式（8）对石灰石样品A和样品B的CO2循环数据进行拟合，判断拟合方式的合理性.拟合得到的方程系数a、b、c、d、e及相关系数R2见表2.由表2可知，对碳酸化反应过程按照化学反应控制阶段和扩散反应控制阶段分别进行拟合，可得到更合理的拟合数据，如石灰石A拟合相关系数R2由0.73增大至0.82和0.95，石灰石B也存在相似的计算结果.这是由于2种控制阶段反应机理截然不同且存在明显的分界点，如简单地对整个过程采用同一模型进行拟合，将显著降低计算结果的准确性.

表2 CO2吸收循环回归拟合方程系数及相关系数拟合结果Tab.2 Regression and correlation coefficients of CO2chemical looping based on Ca－based sorbent samples

比较2种吸收剂的拟合方程系数，在吸收反应初始阶段，石灰石A作为吸收剂时的拟合系数｜b｜和｜c｜分别为0.562 45和1.562 70，小于石灰石B作为吸收剂时的｜b｜（1.873 50）和｜c｜（3.080 80），表明参数x2和x3对石灰石B的CO2吸收循环效率影响较显著；当反应进入扩散反应控制阶段后，采用石灰石A作为吸收剂时，拟合系数｜b｜大于采用石灰石B作为吸收剂时的｜b｜，参数x2对石灰石A的吸收效率影响较大，石灰石B的拟合系数｜c｜明显大于石灰石A的拟合系数｜c｜，说明煅烧反应温度对石灰石B的CO2吸收效率的影响更明显.以上差异可能是由于2种石灰石样品种类不同，样品的孔隙结构不同造成的.表3为石灰石A和B分别在温度1 123K和1 323K下煅烧所测得的BET孔隙比表面积和BJH比孔容积的变化值.从表3可以看出，石灰石B孔隙结构变化程度对温度变化更为敏感，当温度升高时，孔隙结构恶化程度大于石灰石A.

表3 吸收剂样品的氮吸附BET／BJH孔隙特征Tab.3 BET／BJH results of calcium－based sorbents based on nitrogen adsorption analysis

3.2 拟合结果与试验结果的比较

图1为钙基吸收剂活性试验衰减曲线与拟合曲线的对比，图2～图5为石灰石A的线性回归参数（即循环次数、煅烧温度、CO2质量分数和反应时间）对其活性影响的曲线.图1中，设定煅烧温度为1 023K，煅烧气氛为100%N2，碳酸化时间为15 min，循环次数为20次，利用TGA得到石灰石A的活性衰减曲线，第1、第5、第15和第20次的实际吸收效率分别为60.508%、35.577%、23.269%和19.173%，回归方程预测值分别为60.507%、35.576%、23.277%和19.172%，误差控制在1%以内.回归预测值基本反映了吸收剂样品的活性衰减特性.

图1 钙基吸收剂活性试验衰减曲线与拟合曲线的对比Fig.1 Comparison of Ca－based sorbent activity between experimental and fitted results

图2给出了循环次数对石灰石A碳酸化过程的影响，设定煅烧温度为1 023K、煅烧气氛为100%N2、碳酸化时间为15min，循环次数分别为1、5、10和20，实际CO2吸收过程中，在化学反应控制阶段，预测化学反应速率稍大于试验数据，以1次循环吸收效率数据为例，2min内吸收效率预测值上升至38.106%，但实际仅上升至34.827%，误差约为5%.产生初始反应阶段预测误差的原因可能是：TGA试验过程中，反应器内煅烧气氛完全转化为碳酸化气氛可能存在时间延迟.当反应进行3min后，化学反应速率显著降低，反应开始进入扩散反应控制阶段，直至反应结束，实际转化率由52.426%上升至60.508%，对应预测转化率分别为54.223%和60.507%，预测误差减小为1.80%.随着循环次数的增加，化学反应阶段的化学反应速率显著降低，在3min反应时间内，实际吸收效率由1次循环的54.223%下降至20次循环的14.079%，预测值分别为54.223%和12.673%.以上结果证明预测方程可准确地反映循环次数对吸收剂吸收效率的影响，且循环次数的增加对化学反应控制阶段的吸收效率的衰减作用显著，这是由于随着循环的进行，煅烧后吸收剂烧结程度不断加剧，逐渐失去反应活性.

图2 循环反应次数对钙基吸收剂活性的影响Fig.2 Influence of cycle number on Ca－based sorbent activity

图3给出了煅烧温度对碳酸化过程的影响.当温度范围控制在1 023～1 123K时，实际吸收效率的差别很小，在1 023K和1 123K时分别为58.659%和60.508%，预测值分别为58.656%和60.507%；而当温度上升至1 223K后，需耗费约5min吸收效率才上升至最终吸收效率的90%，预测曲线也准确地描述了这一特点，5min内预测值上升至35.631%，约为最终预测转化率（38.862%）的91.685%，原因是高温加剧了石灰石的烧结和孔隙闭合.

图3 煅烧温度对钙基吸收剂活性的影响Fig.3 Influence of calcination temperature on Ca－based sorbent activity

图4给出了煅烧气氛中CO2质量分数对碳酸化过程的影响.由图4可以看出，CO2质量分数对最终转化率有一定的影响，但并不显著，当煅烧气氛中CO2质量分数由0%增加至25%时，实际转化率仅降低了2.966%，预测转化率由60.507%下降至57.741%，与试验值吻合.但化学反应控制阶段的化学反应速率却受到了显著影响，当CO2质量分数增加至25%后，需耗费约9min才可达到最终转化率的90%，拟合曲线也准确地描述了这一影响，可能是由于CO2的加入会加速煅烧过程中孔隙的闭合.

为进一步验证线性回归方程的合理性，以石灰石样品A为例，在相同分布区间的循环次数、煅烧温度和CO2质量分数下，选取碳酸化时间x2为区间［1，15］内的任意数值，对比模型计算值与试验结果（图5）.由图5可知，计算数值与实际数据点基本吻合，证明此拟合回归方程可准确预测循环反应过程.由于此拟合方程仅考虑了15个不同的x2，表明即使采用少量数据点也可给定准确的回归方程.

图4 煅烧气氛中CO2质量分数对钙基吸收剂活性的影响Fig.4 Influence of CO2concentration in calcination gas on Ca－based sorbent activity

图5 碳酸化反应时间对钙基吸收剂活性的影响Fig.5 Influence of carbonation time on Ca－based sorbent activity

3.3 F函数评价值

以石灰石A为例，逐一去除各影响参数，计算相应的回归方程相关系数R2和F评价值，结果见表4.就化学反应控制阶段而言，Fx2＞Fx3＞Fx1＞Fx4，表明反应时间对吸收效率的作用最显著，同时煅烧反应温度和循环次数作为影响煅烧后吸收剂孔隙结构的重要参数，也影响了化学反应控制阶段的吸收效率；在扩散反应控制阶段，Fx1＞Fx3＞Fx2＞Fx4，说明循环次数决定吸收剂的最终吸收效率，煅烧温度的作用仅次于循环次数.拟合方程相关系数的变化趋势进一步证明了以上结论.

表4 石灰石A拟合方程参数x1、x2、x3、x4的F评价值及相关系数Tab.4 F－test results with variables x1，x2，x3and x4vs.the regression coefficients for limestone A

4 结 论

（1）以TGA试验数据为依据，采用多参数线性回归方程可实现对吸收剂CO2吸收循环特性的准确模拟，特别是碳酸化反应扩散控制阶段，拟合方程相关系数R2大于0.9，且可准确描述同一反应参数变化对不同吸收剂碳酸化反应特性的影响程度.

（2）F评价函数的引入可准确描述各个独立变量对吸收剂活性变化过程的作用程度.在化学反应控制阶段，反应时间x1对碳酸化反应速率影响最大，此外煅烧过程温度和循环次数的选择也对其有重要作用；而在扩散反应控制阶段，循环次数x1的影响最显著.

（3）回归模型的成功运用提供了利用多参数回归模型准确预测其他参数对CO2吸收循环过程影响程度的可能性.

［1］HERZOG H J，DRAKES E M.Carbon dioxide recovery and disposal from large energy systems［J］.Annu Rev Energy Environ，1996，21（1）：145－166.

［2］FREUND P，ORMEROD W G.Progress toward storage of carbon dioxide［J］.Energy Conversion Management，1997，38（s）：199－204.

［3］AUDUS H，FREUND P.The costs and benefits of mitigation：a full－fuel－cycle examination of technologies for reduction greenhouse gas emmisions［J］.Energy Conversion Management，1997，38（S）：595－600.

［4］CHEN Z X，SONG H S，PORTILLO M，et al.Long－term calciantion／carbonation cycling and thermal pretreatment for CO2capture by limestone and dolomite［J］.Energy ＆ Fuels，2009，23（3）：1437－1444.

［5］ABANADES J C.The maximum capture efficiency of CO2using a carbonation／calcination cycle of CaO／Ca－CO3［J］.Chemical Engineering Journal，2002，90（3）：303－306.

［6］ABANADES J C，ALVEREZ D.Conversion limits in the reaction of CO2with lime［J］.Energy ＆ Fuels，2003，17（2）：308－315.

［7］DELGADO J，AZNAR M P，CORELLA J.Calcined dolomite，magnesite，and calcite for cleaning hot gas from a fluidized bed biomass gasifier with steam：life and usefulness［J］.Ind Eng Chem Res，1996，35（10）：3637－3643.

［8］CHUN Han，HARRISON D P.Multicycle performance of a single－step process for H2production［J］.Separation Science and Technology，1997，32（1／2／3／4）：681－697.

［9］GRASA G S，ABANADES J C.CO2capture capacity of CaO in long series of carbonation／calcination cycles［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（26）：8846－8851.

［10］ALVAREZ D，ABANADES J C.Pore－size and shape effects on the recarbonation performance of calcium oxide submitted to repeated calcination／recarbonation cycles［J］.Energy ＆Fuels，2005，19（1）：270－278.

［11］ALVAREZ D，ABANADES J C.Determination of the critical product layer thickness in the reaction of CaO with CO2［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（15）：5608－5615.

［12］房凡，李振山，蔡宁生.钙基CO2吸收剂的种类和粒径对循环煅烧／碳酸化的影响［J］.工程热物理学报，2008，29（4）：698－702.FANG Fan，LI Zhenshan，CAI Ningsheng.Effects of Ca－based CO2sorbent type and particle size on multiple carbonation／calcination cycle［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2008，29（4）：698－702.

［13］李英杰，赵长遂.钙基吸收剂循环煅烧／碳酸化反应过程特性研究［J］.中国电机工程学报，2008，28（2）：55－60.LI Yingjie，ZHAO Changsui.Carbonation characteristics in calcium－sorbents cyclic calcination／carbonation reaction process［J］.Proceedings of the CSEE，2008，28（2）：55－60.

［14］马民涛，张菁，王江萍，等.回归分析与GIS集成在大气污染分析中应用［J］.环境科学与技术，2010，33（1）：107－112.MA Mintao，ZHANG Jing，WANG Jiangping，et al.Application of regression analysis and GIS integration in air pollution analysis［J］.Environmental Science ＆Technology，2010，33（1）：107－112.

［15］KARKACIER O，GOKTOLGA Z G，CICEK A.A regression analysis of the effect of energy use in agriculture［J］.Energy Policy，2006，34（18）：3796－3800.

［16］FANG Xiande，YANG Tingting.Regression methodology for sensitivity analysis of solar heating walls［J］.Applied Thermal Engineering，2008，28（17／18）：2289－2294.

［17］ZAZA F，PAOLETTI C，LOPRESTI R，et al.Multiple regression analysis of hydrogen sulphide poisoning in molten carbonate fuel cells used for waste－toenergy conversions［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（13）：8119－8125.