BPFER/DSX体系固化反应动力学与热性能①

宋秋生，徐 蕤，杨 洋，荚智超

(合肥工业大学 化工学院，合肥 230009)

BPFER/DSX体系固化反应动力学与热性能①

宋秋生，徐 蕤，杨 洋，荚智超

(合肥工业大学 化工学院，合肥 230009)

采用DSC研究了有机硅固化剂1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DSX)与双酚F环氧树脂(BPFER)的固化动力学。BPFER/DSX体系的非等温固化反应曲线和dα/dt-t曲线表明，该反应符合自催化反应模型的基本特征。T-β曲线预测的固化工艺的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为36、87、138℃。采用E变量法分析得该体系的固化反应表观活化能为46.70～50.54 kJ/mol，与Starink、Kissinger、Ozawa、Boswell等方程的验证结果基本一致。采用E常量法求得该体系不同升温速率下的固化反应动力学方程，动力学方程预测值与实验值十分吻合。TG和DTG曲线表明，BPFER/DSX固化物的耐热性优于BPFER/DDM固化物。

有机硅固化剂;固化反应动力学;E变量法;E常量法;耐热性

0 引言

双酚F环氧树脂(BPFER)因其低粘度、高绝缘性、耐高温、耐溶剂及良好的粘接性能而成为重要的复合材料基材。然而其固化物的内应力大、耐热性和耐湿热性差及性脆等缺陷限制了其应用领域的拓展［1-2］。采用聚硅氧烷进行改性是改善其耐热性、耐湿热性和抗冲击性能的重要途径［3］。但由于普通的聚硅氧烷相对分子质量高，与BPFER的相容性差，易导致有机硅与BPFER的分相，从而降低了聚硅氧烷改性BPF树脂的实际效果［4］。因此，采用活性低的相对分子质量有机硅改性BPFER的研究逐渐引起人们关注。如洪晓斌等［5］采用带环氧基的有机硅BPFER并取得良好效果。

1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DSX)是一种含有活性氨基基团的二硅氧烷，将其应用BPF树脂固化及其性能的研究尚不多见。为制备具有良好耐热与疏水性能的双酚F环氧树脂，本文采用DSX作为固化剂，研究了其固化BPFER的反应动力学，并对其固化物的热性能进行了分析。

1 实验

1.1 实验原料

双酚F环氧树脂(BPFER)，南亚台塑企业，NPEF-170 型，环氧当量 160 ～180 g/eq;1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DSX)，分析纯，上海宝曼生物科技有限公司;4，4＇氨基二苯甲烷(DDM)，分析纯，上海源叶生物科技有限公司。

1.2 仪器与测试方法

METTLER-TOLEDO 821型差示扫描量热仪。非等温动力学研究中升温速率β分别为5、10、15、20 K/min，扫描温度范围25～250℃。N33-TG 209 F3型热重分析仪，测试范围35～800℃，升温速率15 K/min，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 固化反应动力学研究

2.1.1 非等温固化曲线

图1为DSX/BPFER体系的非等温DSC曲线。图1显示，随升温速率提高，固化反应的初始反应温度、最大反应温度和反应结束温度3个特征温度均逐渐升高，固化放热峰向高温方向移动。这是由于随升温速率提高，热惯性越大，单位时间内产生的热效应相应增大所致。

图1 非等温DSC固化曲线Fig.1 Non-isothermal DSC thermograms

2.1.2 固化工艺确定

将不同升温速率下所得固化反应的起始温度(Ti)、峰顶温度(Tp)、反应结束温度(Tf)对β进行线性拟合，结果如图2所示。将3条直线分别外推至β=0，则纵坐标对应的3个值分别代表凝胶化温度Tgel=36℃，固化温度Tcure=87℃及后固化温度Tpostcure=138℃。这说明DSX是一种中低温固化剂，在室温便可使BPFER发生固化反应，在90℃左右可达到较高的反应速率。考虑到固化反应放热的累积效应，初步确定该体系的固化工艺为45℃/2 h+100℃/2 h+150℃/1 h。

2.1.3 固化反应过程分析

为对BPFER/DSX体系的反应过程进行分析，分别研究了固化度α与固化时间t及固化温度T的关系，如图3所示。

图2 温度T与升温速率β关系曲线Fig.2 Curves of temperature vs heating rate

图3 α-t及α-T关系曲线Fig.3 Curves of degree of cure vs time and temperature

图3(a)表明，达到相同固化度时，升温速率越快，所需反应时间越短;或者说在相同的固化时间内，升温速率越快，则树脂的固化度越高。图3(b)表明，达到相同固化度时，升温速率越快，所需的反应温度越高，即相同反应温度下，升温速率越慢，树脂的固化度越高。图3反映了固化度对升温速率的依赖性。

将图3(a)所得α与t关系数据进行微分，得固化反应速率dα/dt与t的关系数据并绘于图4。对于胺类固化环氧树脂体系，首先胺基中的活性氢与环氧基发生开环反应生成羟基，继而羟基作为催化剂再引发环氧基开环，如此生成的物质或基团能继续提供催化能力的反应称之为自催化反应。自催化反应存在一定诱导期，经过一段时间反应速率达到最大值［6-7］。图4表明BPFER/DSX体系的固化反应符合自催化反应的基本特征。

图4 不同升温速率下dα/dt-t关系曲线Fig.4 Curves of curing rate vs time at different heating rates

2.1.4 表观活化能Ea的确定

活化能是发生固化反应所需能量的量度，其值的大小反映了固化反应发生的难易程度。环氧树脂固化反应机理非常复杂，不同固化温度、不同反应阶段时的反应活化能有所不同。尤其当反应由化学控制向扩散控制转变时更为明显。因此，在研究活化能时应将该活化能视为变量，以便研究活化能与固化度的关系［8-9］。固化反应动力学的基本方程为

两边取对数:

令Af(α)=F(α)，则式(2)变为

式中 α为固化度;A为指前因子;T为绝对温度;Ea为表观活化能;R为气体常数;f(α)为与固化度α有关的函数。

根据式(3)将不同升温速率下、相同α时的ln(dα/dt)对1/T作图，所得曲线的斜率即为-Ea/R。由此，即可求得相应的Ea值。

将图3、图4所得数据进行综合，得到dα/dt与T的关系，α 分别取为 0.2、0.3、0.5、0.6、0.8、0.9 时的ln(dα/dt)与1/T数据绘图(图5)。根据所得直线斜率及式(3)求得 BPFER/DSX固化反应的Ea值为46.70 ～50.54 kJ/mol，平均值为 49.11 kJ/mol。结果说明，BPFER/DSX体系的固化反应活化能低于一般胺类固化剂的反应活化能［10-12］，表明DSX具有比一般胺类固化剂具有更高的反应活性，这是因为DSX与BPFER具有良好的相容性，体系的粘度低且DSX分子中的Si—O—Si键具有良好的柔韧性所致。

2.1.5 活化能Ea的验证

为了检验E变量法求得的活化能的可行性，需对其进行验证。Starink［13］认为 Kissinger、Ozawa、Boswell方程的结构相似，可将上述3个方程归纳为下列通式表示:

式中T为达到最大反应速率时的温度;C和B为常数;S是T的指数。

图5 不同固化度下ln(dα/dt)与1/T关系曲线Fig.5 Curves of ln(dα/dt)vs 1/T at different degrees of cure

以ln(β/TS)对1/T进行线性拟合得到4组直线绘于图6。再根据直线斜率k计算反应活化能并取之以平均数。4种方程中的部分参数及拟合直线的参数值见表1。4种方程求得的Ea平均值为48.48 kJ/mol，在E变量法求得的活化能范围之内。说明2种方法求得的活化能具有较好的一致性。

表1 4种方程的参数及拟合直线的k和Ea值Table 1 Parameters of different equations and the calculated value's of k and Ea

图6 不同方程的ln(β/TS)与1/T关系曲线Fig.6 Curves of ln(β/TS)vs 1/T of different equations

2.1.6 动力学方程——E常量法

自催化反应的动力学方程一般采用Kamal-Sourour模型［14］如式(5)。这种模型以假设活化能为常量为理论基础，因此用此模型求得的动力学参数可称为E常量法。

经推导得

式中T和T'分别表示不同升温速率时固化度α和(1-α)时对应的温度。

令P、Q分别等于式(6)、式(7)的左边值，并分别作P-ln［(1-α)/α］和Q-ln(α -α2)关系曲线，如图7、图8所示。

根据式(6)、式(7)可得直线斜率分别为(n-m)和(n+m)，由此即可求得自催化反应模型的动力学参数。以升温速率5 K/min为例，求得的动力学参数m=0.48，n=1.37，A=3.84 ×106min-1。因此，升温速率为5 K/min的动力学方程为

实验证明，不同升温速率对应的动力学方程不同，所得到的参数值不能用平均值替代，否则经拟合与实验值具有较大误差。即一种升温速率最好对应一个动力学方程。不同升温速率所对应的各个参数值见表2。

为了验证所得动力学方程的可靠性，将不同升温速率下实测dα/dt-α曲线与根据动力学方程所得dα/dt-α曲线进行了比较(图9)。结果表明，所得动力学方程与实测值具有良好的一致性。这就进一步地说明BPFER/DSX的固化反应为自催化的结论是正确的。

图7 P-ln［(1 －α)/α］关系曲线Fig.7 Curve of value of P vs ln［(1 － α)/α］

图8 Q-ln(α－α2)关系曲线Fig.8 Curve of value of Q vs ln(α － α2)

表2 不同升温速率下动力学方程参数Table 2 Parameters of kinetics equation at different heating rates

图9 动力学方程预测与实测dα/dt与α关系曲线Fig.9 Curves of dα/dt vs α obtained by kinetic equations and experimental ones

2.2 DSX固化物的热性能

图10为BPFER/DSX和BPFER/DDM体系固化物的TG和 DTG曲线。TG曲线显示，在800℃下，BPFER/DSX固化物的质量残留率约为29.5%，明显高于BPFER/DDM体系固化物的质量残留率(14.2%)。DTG曲线表明，前者的热分解起始温度为320℃左右，而后者的热分解起始温度只有190℃左右。总之，TG与DTG曲线说明，BPFER/DSX体系要比BPFER/DSX固化物具有更高的耐热性。这是因为DSX分子结构中里Si—O—Si键，其不但具有很好的柔韧性，且其键能明显高于比C—C，C—O键。在高温下仅发生侧链有机基的断裂，主链的Si—O—Si键很少被破坏，所以具有较高的热稳定性［15］。

图10 样品的TG和DTG曲线Fig.10 TG and DTG curves of samples

3 结论

(1)根据T-β曲线得出BPFER/DSX体系的3个参考温度分别为凝胶温度Tgel=36℃，固化温度Tcure=87℃，后固化温度Tpostcure=138℃。由此推荐的固化工艺条件为5℃/2 h+100℃/2 h+150℃/1 h。

(2)采用E变量法求得活化能Ea为46.70～50.54 kJ/mol，与 Starink、Kissinger、Ozawa、Boswell方程的计算结果基本一致。

(3)采用E常量法可求得BPFER/DSX体系不同升温斜率下的固化反应动力学方程，且方程的预测值与实测值具有良好的一致性。

(4)TG和DTG分析表明，BPF/DSX固化物的耐热性能优于BPFER/DDM固化物。

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Curing kinetics and thermal properties of BPFER/DSX system

SONG Qiu-sheng，XU Rui，YANG Yang，JIA Zhi-chao
(School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China)

The kinetics of curing reaction for a system of 1，3-Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(DSX)/diglycidyl ether bisphenol F(BPFER)was studied by differential scanning calorimetry(DSC).DSC curves and dα/dt-t curves suggest that the curing reaction of BPFER/DSX system is a kind of autocatalytic reaction.According to the T-β curves，the characteristic temperatures such as gelation temperature(Tgel)，curing temperature(Tcure)and postcuring temperature(Tpostcure)were 36 ℃，87 ℃ and 138 ℃ respectively.The apparent activation energy(Ea)was 46.70 ～50.54 kJ/mol by E variable method，which was very close to the results from the equations of Starink，Kissinger，Ozawa，Boswell.The kinetics equations at different heating rate were obtained by E constants method.The predicted results agree well with the experimental data.The TG and DTG curves indicat that heat resistance of cured BPFER/DSX is superior to that of BPFER/DDM.

organic silicon curing agent;curing reaction kinetics;E variable method;E constants method;heat-resistance

V255

A

1006-2793(2012)02-0262-05

2011-07-29;

2011-08-29。

广东省教育部产学研合作项目(2010QSKJ0711)。

宋秋生(1963—)，男，博士(副教授)，主要从事有机无机杂化材料的研究。E-mail:songqius@163.com

(编辑:吕耀辉)