贵金属钌粉制备技术及应用研究进展

张宏亮 李继亮 李代颖

（中国船舶重工集团公司第七一二研究所， 武汉 430064）

0 引言

钌是铂族金属中性质非常特殊的元素，具有熔点高、硬度大 、不易机械加工等特点。钌粉的制备是从20世纪40年代在欧洲开始的。1959年意大利学者Rhys在其发表的一篇论文[1]中首次介绍了钌粉制备技术及钌粉性质的基础研究状况，对钌粉制备技术的发展具有重要作用。经过几十年的发展，钌粉末的生产与应用都有了很大的进展，至2005年钌粉末仅在电阻器方面的用量就达到了8吨[2]。现在，钌粉末为适应电子元器件（尤其是钌靶材）对钌粉末性能的高要求，生产方法在近10年内有了较大改进。本文将重点评述钌粉末的制备技术及应用研究。

1 钌粉的主要应用

虽然钌粉目前的应用范围与银粉、金粉等其他贵金属粉末相比没那么广泛，但其在集成电路、有机合成反应及钌系厚膜电阻浆料等方面的特殊作用是不可替代的。钌粉在集成电路中主要用于形成溅射薄膜而作为电容器电极膜。而在钌系厚膜电阻浆料中导电相为RuO2、钌酸盐等，钌粉末只是作为添加剂应用于其中。因钌粉在催化许多有机合成反应方面表现出来的高效选择性及催化活性，对钌催化剂的研究是当前催化领域的研究热点之一。

当前钌粉末的最大用途之一是生产钌靶材，并以钌靶材作为计算机硬盘记忆材料。另外，钌靶材作为电容器电极膜也大量应用在集成电路产业中。贵金属靶材产业是 Heraeus公司、昭荣、助友和贵研铂业股份公司等国内外公司正在大力发展的产业。集成电路用靶材在全球靶材市场占较大份额，钌靶材因用量大，附加值高而引起极大的重视。与其他产业相比，集成电路产业对于溅射靶及溅射薄膜的需求是最高乃至最苛刻的。为了集成电路的可靠性，制备出微粒少且溅射所淀积薄膜厚度均匀分布好的靶材是关键因素之一。溅射靶材的晶粒尺寸必须控制在 100 μm以下，甚至其结晶结构的趋向性也必须受到控制。而在靶材的化学纯度方面，对于0.35 μm线宽工艺，要求靶材的化学纯度在4 N5 (99.995%)以上，0.25 μm线宽工艺，溅射靶材的化学纯度则必须在5 N (99.999%)，甚至6 N(99.9999%)以上。可以说，是钌靶材对钌粉苛刻的纯度要求带动了制取高纯钌粉末技术的研究热潮，并导致了高纯钌粉末生产技术的进步。

Ru系催化剂在苯选择加氢、氨合成反应、苯胺加氢制环己胺与二环己胺及葡萄糖加氢合成山梨醇等化工生产中具有较强的催化活性及选择性。但是以 Ru粉末直接作为催化剂效果并不显著，如在氨合成反应中，催化活性顺序如下：Ru/CaO＞Ru/MgO＞Ru/BeO＞RaneyRu＞Ru/Al2O3＞Ru＞RuAC。现在钌系催化剂的研究焦点在于前驱体、载体种类及制备方法等[3,4]。

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称 SPS)工艺是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。新加波南洋理工大学的P. Angerer等[5]首次进行了放电等离子烧结（SPS）圆柱形钌粉样品的实验。与常规的热高压烧结(HP)钌粉相比，放电等离子烧结可以使材料的剩余应力大大的减少，并认为这种效应与增强的微晶生长有关。另外，钌粉作为添加剂添加在WC-Co合金中，可使得合金的硬度得到增强。

2 钌粉制备技术现状

钌粉在室温下易被空气氧化成挥发性很强的四氧化钌，因此是采用氢气热还原钌化合物，并在氢气或惰性气体保护下冷却至室温的方法得金属钌粉。钌化合物的组成形式、纯度、结构、干燥度及热还原的温度等对最终得到的钌粉的纯度、粒度、分散程度等物理化学性能有着重要的影响。不同用途的钌粉有不同的指标要求，金属杂质含量要合格，O、N、C等元素含量也有严格的要求，钌粉的颗粒度、振实密度等都有要求。如在集成电路中，钌粉中含有的Na和K杂质可以从绝缘体中游离出来，引起金属氧化物半导体集成电路(MOS-LSL)表面质量恶化；过渡金属元素如 Fe、Ni、Cr、Cu会导致材料表面可焊性变差。

图1 氢还原制取的典型钌粉末（SEM）[5]

日本在80年代初到90年代末使用，现在仍有相当多的企业使用的生产钌粉工艺如下：用熔融的 KOH和硝酸钾氧化和溶解钌金属，使钌金属转变为可溶的钌盐。用水提取钌盐，加热，加入Cl2气体使钌离子变成RuO4。再用稀盐酸和乙醇的混合液吸收RuO4，经干燥，在通入氧气的条件下高温焙烧所得固体钌盐，使钌盐变成RuO2，最后高温下氢还原 RuO2得到钌粉。尽管该工艺相对简单，可规模化制备钌粉，但是所生产出来的钌粉末杂质含量如Na、K、Fe等偏高，不能满足集成电路的要求。随着集成电路产业的发展，日本国内一直积极研发制备高纯钌粉的工艺，并取得了显著的成就。

永井燈文等[6,7]利用氯化铵直接沉淀Ru(Ⅲ)，生成( NH4)3RuCl6，煅烧氢还原( NH4)3RuCl6得到99.99%的高纯钌粉。这样制得的钌粉比较细，但操作复杂，而且( NH4)3RuCl6水溶性很大，沉淀不完全，钌的收率不高。Yuichiro等[8]采用市场上可购买到的较粗糙的钌粉（杂质金属含量较多）为原料，在使用次氯酸溶解粗钌粉时通入含O3的气体，使绝大部分粗钌粉转变为RuO4。再用盐酸吸收RuO4，干燥得到RuOCl3晶体，经煅烧，热还原得到纯度高达 99.999%的钌粉，符合溅射靶材的要求。其热还原温度为300℃～1200℃，可通过调节热还原温度得到粒径不同的钌粉。2009年，Hisano等[9]使用电化学的方法，对 3N（99.9%）级的钌粉再加工得到4N(99.99%)级的钌粉。其工艺如下：将2kg3N级的钌粉放置在阳极框上，使用隔膜固定钌粉。以石墨作阴极，硝酸作电解液。在电流为 5A的条件下电解精制 20小时，随后将钌粉从阳极框移出、洗涤、干燥，得到 4N级的钌粉。该工艺首次使用电解精制的方法提纯钌粉，效果优异，工艺控制容易。

目前国内一般采用H2SO4+ NaClO3两次氧化蒸馏钌，吸收液浓缩结晶得到 RuCl3，煅烧氢还原 RuCl3晶体生产钌粉，生产出的钌粉纯度为99.90%及99.95%。国内相关科研单位进行了科研攻关，力图提高钌粉产品的纯度。2010年，贵研所的韩守礼等[10]，采用 ( NH4)2RuCl6经过煅烧氢还原得到钌粉。其产出的钌粉颜色、粒度、振实密度均达到靶用钌粉的要求。用此工艺已经生产了30 kg 的靶用钌粉，钌的回收率为94%。

3 结束语

随着技术的进步，金属钌粉末的应用领域不断扩展，市场需求量逐渐增加，呈现出产品向高纯、超细方向发展，生产工艺向大批量、可靠性、简便化发展的趋势。集成电路对钌粉的要求尤其严格，因为没有优良的钌粉末就没有优良的钌靶材，同时也就无法产生高质量的电容器电极膜。目前国内高纯钌粉（如光谱纯级）的产量远远跟不上需求，大都依靠进口价格高昂的国外产品。伴随着贵金属靶材产业的进一步发展，对高纯钌粉的需求必将加大。因此，对批量化生产高纯钌粉方法的研究，必须引起国内相关科技工作者的足够重视。另外，增强对钌粉应用的研究及钌粉回收技术的研究同样意义重大。

[1]Rhys DW. The fabrication and properties of ruthenium.J Less Common Met 1959, 1： 269-91.

[2]Sean Frink and Phil Connor. Precious metal powder precipitation and processing[J].International Journal of Powder Metallurgy, 2009, 45(5)：37-42.

[3]吴松, 熊晓东, 王胜国. 钌催化剂在有机合成中的应用[J]. 稀有金属,2007, 31(2)： 237-240.

[4]高冬梅, 祝一锋. 负载型钌催化剂在化工中的应用[J]. 浙江化工, 2004, 35(1)： 20-23.

[5]P. Angerer, J. Wosik , E. Neubauer, L.G. Yu,G.E. Nauer,K.A. Khor. Residual stress of ruthenium powder samples compacted by spark-plasma-sintering (SPS)determined by X-ray diffraction[J]. Int.Journal of Refractory Metals&Hard Materials, 2009, 27：105-110.

[6]永井燈文, 织田博. 制备钌粉末的方法, 中国,CN1911572A［P］. 2007- 02 -1.

[7]永井燈文, 河野雄仁. 六氯钌酸铵和钌粉末的制造方法以及六氯钌酸铵, 中国, CN 101289229A［P］.2008- 10- 22.

[8]Yuichiro Shindo. Process for producing high-purity Ruthenium[P].United States,US 6036741,2000-3-14.

[9]Hisano, Akira, et al. High-purity Ru powder,sputtering target obtained by sintering the same, thin film obtained by sputtering the target and process for producing high-purity Ru powder[P]. United States,US 7578965, 2009-8-25.

[10]韩守礼, 贺小塘, 吴喜龙等. 用钌废料制备三氯化钌及靶材用钌粉的工艺[J]. 贵金属, 2011, 32(1)：68-71.