采用非洲某铜钴矿生产铜钴合金的工艺研究

胡宇杰

（湖南工业大学 冶金工程学院，湖南 株洲 412007）

0 引言

钴是一种非常稀缺的资源，素有“工业味精”和“工业牙齿”之称，是重要的战略资源之一。美国战略储备局常年保持钴的储备[1]。地壳中钴的质量分数为0.3%，自然界已知的含钴矿物质有近百种，但大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌等矿物质中，且含量很低。非洲大陆金属钴资源丰富，是世界金属钴的主要产地，刚果（金）和赞比亚是世界上最大的钴资源国，其资源总量约占全世界的70%。中国有47.5万t钴资源，但具有开采意义的储量仅为3.9万t，钴矿品位很低，其中含钴黄铁矿的钴品位仅为0.02%～0.09%，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少[2]。

国内的钴资源年产钴不到1000t，90%以上的钴原料都依赖于进口。随着我国钴盐厂家的扩产，原料进口量大幅增长，精炼钴产量逐年提升，目前已经成为世界第一大精炼钴供应国。同时，我国良好的经济环境也促使钴的下游需求稳定发展，2010年我国的钴消费量高达2 .1万t，成为世界第一大钴消费国。我国市场在世界钴市场的地位非常重要，中国因素成为影响全球钴市的一个重要因素[3]。因此，如何依靠非洲的钴资源发展中国的钴工业是值得关注的问题。

非洲钴矿多为氧化矿，且CaO, MgO含量较低，比较适合于湿法处理，但由于湿法工艺的流程一般较长且较复杂，酸碱等化学试剂的消耗较大，对设备要求较高。因此，对于化学工业和重工业仍然落后，且政局不太稳定的非洲国家而言，采用湿法冶金不是最理想的方案。非洲的电力资源相对丰富，采用电炉还原熔炼生产含钴合金初级产品后，运回国内再进行钴产品深加工，是一种较现实的选择[4]。

1 试验

1.1 原辅料及主要设备

试验用铜钴矿取自非洲某国，化学分析结果如表1所示。

表1 铜钴矿的化学分析结果Table1The chemical analytical results of Cu-Co ore%

化学分析结果表明，该铜钴矿原料的特点是高SiO2低CaO，主要有价金属（Cu, Ni, Co）的含量较低（合计约为3.33%），为了提高有价金属的回收率，需要在熔炼过程中加入较大量的还原剂。此外，原料中Fe和Al2O3的含量较高，为了避免物料中所含铁氧化物被还原成铁而进入合金相，加重后续合金再处理过程的除杂负荷，不宜用加入FeO的方法造渣。

CaO-SiO2二元系状态图[5]表明，在电炉还原熔炼过程中加入适量的CaO造渣，可大大降低炉渣的熔点。另外，根据炉渣的酸碱度和熔渣结构的离子理论，CaO的加入不仅可适度调整炉渣的酸碱度（酸度降低），而且可较好地改善炉渣的黏度（降低），有利于熔渣和合金相的分离。因此，本工艺选择不外加Al2O3，而加入适量CaO，得到CaO-SiO2-Al2O3三元渣系。

试验采用焦粉作为还原剂，其主要化学成分：固定碳质量分数为80.16%，挥发份质量分数为2.74%，灰分质量分数为16.34%，粒度约为15 mm。试验采用化学纯CaO做造渣剂。

主要试验设备有：高温硅钼炉，12 kW，无锡电炉厂生产；控温柜，TDFKW-40，无锡电炉厂生产；刚玉坩埚，Φ80mm×170mm，济南中波特特种陶瓷厂生产；单相电弧炉，40kVA，西安电炉厂生产。

1.2 试验方法

小型试验取500g铜钴矿，配入一定量的分析纯氧化钙和焦粉，装入刚玉坩埚，加盖后放入硅钼炉中通电升温，至指定温度后开始保温熔炼，至规定的保温熔炼时间后，断电自然冷却。冷却至室温后取出坩埚，称重计量，砸碎坩埚，取出渣样和合金样，渣样磨碎后送分析，合金样用王水溶解后送溶液样分析，进而计算合金成分。

电弧炉还原熔炼试验在的40kVA单相电弧炉内进行，电极直径65mm，炉膛用镁砖、铬渣砖和石墨砖砌筑，其内部尺寸为330mm×200mm×230mm。

试验时每炉加入15kg配制好的物料，送电起弧升温，待炉料完全熔化后保温至规定时间后，用六角铁杆横放入炉内没入渣层15～20mm旋转2周采取渣样。加热10min后，再把熔体炉渣与铜钴合金一并倒入铁包中，自然冷却后，进行渣金分离，并取样进行分析。

由于试验用的电弧炉是新砌筑的炉体，加之本次处理的铜钴矿中可以形成合金的元素（Co, Fe, Ni,Cu）含量都较低，所产出的铜钴合金部分附着在炉膛底部而不能放出，因此，试验中钴、铜、镍的回收率以渣来计算。由于存在着炉渣挂壁以及放渣不完全等因素，因此，炉渣渣率以全部试验的平均渣率来计算。

2 试验结果及讨论

2.1 还原熔炼温度对结果的影响

还原熔炼温度对有价金属回收的影响是多方面的。首先，温度升高，可以加速还原反应的进行，有利于金属的还原；其次，可使炉渣的黏度降低，加速金属相的聚集和沉降，有利于渣金的完全分离，并有利于渣的排放。但熔炼温度过高，不仅能耗增大，而且会加大熔渣对炉衬的侵蚀。

鉴于铜钴矿电弧炉还原熔炼所产出的铜钴合金熔点较高（约1 480 ℃），还原熔炼时所需的温度较高的特点，试验对1 450 ℃，1 550 ℃和1 650 ℃下的熔炼情况进行考察。

小型试验固定条件：加入CaO的质量为原矿的40%，焦粉加入量为8%，还原保温熔炼时间为0.5 h。电弧炉熔炼试验固定条件：加入石灰的质量为原矿的40%，焦粉加入量为8%，还原保温熔炼时间为0.5 h。试验结果见表2。

试验结果表明，在1 450～1 650 ℃的还原熔炼温度下，炉渣中有价金属的含量均较低，Co，Cu，Ni均可达到较高的回收率（大于95%）。但在1 450 ℃的溶炼温度下，炉渣黏度较高，渣口易堵，放渣困难（仅放出2.0 kg炉渣）。炉温高于1550℃时，炉渣黏度明显降低，可以顺利放渣，且放出的炉渣中，渣金分离良好。因此，选取1 600 ℃的还原熔炼温度比较适宜。

表2 还原熔炼温度试验研究结果Table2The experimental results for different smelting temperatures

2.2 还原熔炼时间对结果的影响

在适宜的熔炼温度下，延长还原熔炼时间，不仅可以保证矿物中有价金属的充分还原，而且有利于金属相在熔渣中的充分沉降，从而提高金属的回收率。但熔炼时间过长，不仅能耗高，而且降低了炉体的处理量，加大了炉体的侵蚀。因此，选择适宜的还原熔炼时间有利于提高生产效率。

小型试验固定条件：加入CaO的质量为原矿的40%，焦粉加入量为8%，还原熔炼温度为1 550℃。电弧炉熔炼试验固定条件：加入石灰的质量为原矿的40%，焦粉加入量为8%，还原熔炼温度为1 600 ℃。试验结果见表3。

试验结果表明，在1 600 ℃的还原熔炼温度下，保温0.5 h，物料中的Co, Cu, Ni和Fe大部分被还原进入合金，Co, Cu, Ni的回收率达95%以上。

表3 还原熔炼时间试验研究结果Table 3 The experimental results for different smelting time

2.3 还原剂加入量对结果的影响

小型试验固定条件：加入CaO的质量为原矿的40%，还原保温熔炼时间为1 h，还原熔炼温度为1 550℃。电弧炉熔炼试验固定条件：加入石灰的质量为原矿的40%，还原保温熔炼时间为0.5 h，还原熔炼温度为1 600 ℃。试验结果见图1和表4。

小型试验结果表明，要保证Co, Cu, Ni达到较高的回收率，焦粉加入量应保持在6%左右。当焦粉加入量大于8%以后，渣层上部存留有部分未反应完的焦粉浮渣层，这说明焦粉加入量偏高。

图1 焦粉加入量对金属回收率的影响Fig.1The effect of the addition of coke on metal recovery

电弧炉熔炼试验结果表明，加入焦粉的质量为原矿的6%时即可保证还原熔炼正常进行，且炉体的上部无浮渣存在。

表4 焦粉用量试验研究结果Table4The experimental results for different addition of coke

2.4 CaO加入量对结果的影响

加入适量的CaO，可降低炉渣的熔点和黏度。但由于铜钴矿中SiO2的含量过高，CaO含量极低，如果要得到黏度最低的炉渣（w(CaO)=50%, w(SiO2)=40%，w(Al2O3)=10%），需要配入的CaO量过大（约需配入w(CaO)=85%, w(Al2O3)=12%），这不仅不经济也不现实。因此，小型试验对加入CaO的质量为原矿的30%～40%的情况进行研究。电弧炉熔炼试验则考察加入石灰的质量为原矿的35%和40%的情况。

小型试验固定试验条件：加入焦粉的质量为原矿的8%，还原熔炼温度为1 550 ℃，保温时间为0.5 h。电弧炉熔炼试验固定条件：加入焦粉的质量为原矿的8%，还原熔炼温度为1 600 ℃，保温时间为0.5 h。试验结果见表5。

表5 CaO加入量试验研究结果Table5The experimental results for different addition of CaO

小型试验结果表明，加入CaO的质量为原矿的30%～40%时，铜钴矿中的有价金属均可得到较高的综合回收率。

电弧炉熔炼试验中发现，加入石灰的质量为原矿的40%（折合成CaO为34%）时，炉渣在1 600 ℃下流动性较好，黏度较小放渣容易，且放出的炉渣几乎不夹带金属相。加入石灰的质量为原矿的35%（折合成CaO为30%）时，炉渣在1 600 ℃下流动性较差，黏度较大，不容易放渣（第一次仅放出约50%的渣量），需进一步升温至1 670 ℃时才能完全放出，且放出的炉渣中夹带金属相较多（渣中的金属球随处可见）。因此，加入石灰的质量为原矿的40%是适宜的。

2.5 不同耐火材料的侵蚀情况

电弧炉中分别采用高铝砖、镁砖、铬渣砖及石墨砖等耐火材料时，考察在相同试验条件下不同耐火材料的侵蚀情况。

在小型试验中发现，炉渣很易和高铝砖造渣，炉渣对刚玉坩埚的侵蚀也比较严重。因此从实际情况考虑，在电弧炉筑炉时没有使用高铝砖。

镁砖的侵蚀情况见图2，侵蚀最严重的部位由原来的115 mm×230 mm，侵蚀至60 mm×230 mm。

图2 镁砖的浸蚀情况Fig.2The corrosion condition of magnesia brick

铬渣砖的侵蚀情况见图3，侵蚀最严重的部位由原来的115 mm×230 mm侵蚀至60 mm×230 mm。

图3 铬渣砖的浸蚀情况Fig.3The corrosion condition of chronic slag brick

石墨砖的侵蚀情况见图4，由原来的115 mm×230 mm，侵蚀至105 mm×230 mm。

由图4可明显看出，靠近炉膛和炉渣接触的部位几乎没有被侵蚀，而远离炉膛的一面，由于碳的氧化燃烧，存在一定程度的腐蚀。

图4 石墨砖的浸蚀情况Fig.4The corrosion condition of graphite brick

3 结论

1）试验研究表明，针对非洲某高SiO2低CaO铜钴氧化矿，采用焦粉作为还原剂、CaO作为造渣剂进行电炉还原熔炼生产铜钴合金是可行的。铜钴矿电弧炉还原熔炼的最佳条件为：CaO加入的质量占原矿的40%；还原剂焦粉加入的质量占原矿量的6%～10%；还原熔炼温度为1 500～1 600 ℃；还原熔炼时间为1 h。有价金属回收率：w(Co)=90%，w(Cu)=86%；w (Ni)=90%。

2）砌筑炉膛的耐火材料应选用碳砖。

[1]翟 扬.中国钴行业需振兴[J].中国金属通报，2009(10)：34-36.Zhai Yang.The Industry of Cobalt Need to Be Developed in China[J].China Metal Bulletin，2009(10)：34-36.

[2]梁建坤，薛剑峰.金属钴的消费现状及发展前景[J].现代冶金，2010，38(3)：12-13.Liang Jiankun，Xue Jianfeng.Consumption and Development Prospect of Metal Cobalt[J].Modern Metallurgy，2010，38(3)：12-13.

[3]杨晓菲.钴行业的中国因素[J].中国金属通报，2011(23)：16-19.Yang Xiaofei.The Chinese Factor in Industry of Cobalt[J].China Metal Bulletin，2011(23)：16-19.

[4]陈永强，王成彦，王 忠.高硅铜钴矿电炉还原熔炼渣型研究[J].有色金属：冶炼部分，2003(4)：23-25.Chen Yongqiang，Wang Chengyan，Wang Zhong.Study on Slag of Reductive Smelting in Arc Furnace for Cu-Co Ore Bearing High Silicon[J].Nonferrous Metals：Metallurgy，2003(4)：23-25.

[5]傅崇说.有色冶金原理[M].北京：冶金工业出版社，1984：4-6.Fu Chongshuo.Principles of Nonferrous Metallurgy[M].Beijing：Metallurgical Industry Press，1984：4-6.