太湖大气气溶胶中硫稳定同位素组成分析

郭照冰, 包春晓, 李占清, James Farquhar, 吴南平



太湖大气气溶胶中硫稳定同位素组成分析

郭照冰1,2*, 包春晓1,2, 李占清3, James Farquhar4, 吴南平4

(1.南京信息工程大学 环境科学与工程学院, 江苏 南京 210044; 2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 江苏 南京 210044; 3.ESSIC and Department of Atmospheric and Oceanic Science, University of Maryland, College Park, Maryland, USA; 4. ESSIC and Department of Geology, University of Maryland, College Park, Maryland, USA)

用MAT-253同位素质谱仪对太湖大气气溶胶中的硫稳定同位素组成特征进行了分析。结果显示, 太湖大气气溶胶中34S数值变化范围为4.46‰~9.87‰, 表明该地区大气气溶胶的主要硫源与当地燃煤排放直接相关。Δ33S绝对值普遍大于0.1‰, 说明太湖大气气溶胶中存在显著的硫稳定同位素非质量分馏效应; 基于正Δ33S和负Δ36S的关联, 揭示太湖气溶胶中硫稳定同位素的分馏异常主要与平流层SO2发生的光化学反应有关, 该科学问题迫切需要做进一步系统深入的研究。

硫稳定同位素; 非质量分馏效应; 气溶胶; 太湖

0 引 言

大气颗粒物是一种化学成分极为复杂的复合污染物, 硫酸盐是大气颗粒物的重要组成部分。自然界中硫共有四种稳定同位素形式(32S、33S、34S和36S), 硫同位素组成(34S)代表各污染源的特征化学指纹, 不同来源的34S存在较大的差异, 因此34S能用于追溯污染物的主要硫源[1–2]。Norman.[3]通过34S剖析了太平洋海岸大气颗粒物的来源; Hitoshi.[4]利用34S追溯了大气SO2与硫酸盐的来源, 并揭示34S的空间变化特征; Guo.[5]通过对香河地区颗粒物的硫同位素组成测定, 揭示了该地区大气颗粒物的主要来源和34S的数值波动与污染源及硫酸盐形成过程的关系。张苗云等[6]测定金华市大气SO2和气溶胶硫酸盐的硫同位素组成, 研究了34S的季节变化特征及SO2氧化形成硫酸盐34S的模式; 朱仁果等[7]测定了苔藓组织的34S, 研究了南昌市大气硫沉降的空间变化和来源; 张苗云等[8]进行了植物硫同位素与大气环境变化的研究。乐淑葵等[9]利用34S对酸雨的来源进行识别; 宋柳霆等[10]通过硫同位素地球化学研究了贵州红枫湖硫酸盐的来源。

同位素效应与稳定同位素相对质量之间的差异有很强相关性, 称之为同位素质量分馏效应, 硫稳定同位素组成之间存在33S ≈ 0.515×34S 和36S ≈ 1.90×34S的关系。此外, 同位素效应与电子的自旋、反应中同位素的对称性、核体积效应和状态间的匹配水平等因素相关, 这些效应可导致33S和36S数据偏离同位素质量分馏效应关系, 表现出硫稳定同位素的非质量分馏效应, 一般采用Δ33S和Δ36S来表示:

Δ33S=33S – ((34S/1000+1)0.515– 1)×1000 (1)

Δ36S=36S – ((34S/1000+1)1.90– 1]×1000 (2)

通过对大气气溶胶中Δ33S和Δ36S组成研究, 可以初步揭示大气气溶胶中硫稳定同位素的非质量分馏效应, 进一步探讨其微观转化机制, 为控制太湖地区大气环境污染、丰富同位素分馏理论提供一定的科学基础。

1 实验部分

1.1 采样点的布设

太湖地区为上海、南京和杭州等大型城市所环绕, 是中国经济发展最快和最繁荣的地区, 也是全球大气气溶胶高值区和中国重污染区。太湖大气气溶胶采样点(31.42°N, 120.21°E)位于长江三角洲的中心地带, 海拔高度为10 m, 采样期间该位置的平均温度和湿度分别为20.3 ℃和76.6%左右。

1.2 样品采集与保存

2008年3月至6月期间, 用大流量气溶胶采样器每天白天进行12 h的TSP样品采集, 采样流量为1 m3/min, 滤膜为聚碳酸酯膜, 在使用滤膜采样之前用1﹕1的磷酸浸泡进行预处理。采样后的滤膜存放于4 ℃的冰箱中, 直至分析。

1.3 硫稳定同位素组成分析

将样品滤膜撕碎, 加入300 mL水, 搅拌, 隔夜放置, 高速离心后加入3 mL 1 mol/L的BaCl2, 放置30 min, 用0.22 μm的滤膜抽滤后用150 mL水冲洗滤膜, 连同滤膜一起放在坩锅里于800 ℃的马弗炉内焙烧2 h。将BaSO4置于圆底烧瓶, 加入25 mL HI、H3PO2、HCl的混合溶液, 加热反应同时用N2吹洗, 然后加入15 mL水、1 mL 0.3 mol/L的AgNO3、2 mL 1.55 mol/L的HNO3, 将含有Ag2S沉淀的溶液室温下置于暗箱7 d。然后用250 mL水和5 mL 1 mol/L NH4OH溶液冲洗Ag2S, 用0.22 μm的滤膜抽干, 放入烘箱48 h, 烘干得Ag2S沉淀。

将包裹有大约3 mg Ag2S的铝箔放在镍合金容器中, 然后在容器中充满氟气, 并在300 ℃下加热反应12 h生成SF6气体。SF6气体先在–110 ~ –115 ℃的温度下低温蒸馏净化, 再用Haysep Q柱的气相色谱系统在氦气流量为20 mL/min的条件下进一步净化。SF6在氦气流中首先凝结于2个玻璃冷阱中, 然后气化转移到与质谱系统相连的样品管中, 用MAT-253同位素质谱仪检测四种硫稳定同位素的组成。34S、∆33S和∆36S分析相关的不确定性分别为0.2‰、0.008‰和0.016‰。

2 结果与讨论

图1 太湖气溶胶中δ34S值的时间变化

图2为采样期间太湖大气气溶胶中Δ33S值随时间变化特征。由图2可知, Δ33S变化范围为0.081‰~0.386‰, 平均值为0.245‰, 除6月26日外, Δ33S值均高于0.1‰。当Δ33S 绝对值大于0.1‰, 且34S值不超过10‰时, 硫稳定同位素存在非质量分馏效应[16]。因此, 可以断定太湖大气气溶胶中的硫稳定同位素普遍存在显著的非质量分馏效应。

硫稳定同位素分馏异常的微观形成机制是目前国际同位素地球化学界研究及争论的焦点之一。图3展示出了太湖大气气溶胶中Δ33S和Δ36S的相关性。可以看出, Δ36S值均为负值, 分散在–1.24‰～–0.14‰之间。Δ33S与Δ36S之间不存在显著相关, 但都分散在同一象限, 这可能与Δ36S数值相对较大的不确定性有关。研究表明, SO2在一定波长条件下的光化学反应能产生显著的硫同位素非质量分馏效应, 如平流层SO2吸收248 nm波长的紫外光发生光氧化反应生成的硫酸盐中就存在明显的正Δ33S与负Δ36S数值[17–19]。因此, 平流层SO2的光化学反应可能是引起太湖大气气溶胶中同位素组成分馏异常(Δ33S与Δ36S)的主要机制之一。大气气溶胶中硫同位素非质量分馏效应的形成机制是一个复杂的科学问题, 迫切需要做进一步系统深入研究。

图2 太湖气溶胶中Δ33S值的时间变化

图3 太湖气溶胶中Δ33S和Δ36S的相关性

3 结 论

基于对太湖大气气溶胶中硫多重稳定同位素组成的分析, 揭示该地区大气气溶胶的主要硫源来自于当地煤炭的燃烧排放, 且大气气溶胶中存在显著的硫稳定同位素非质量分馏效应, 平流层SO2发生的光化学反应是硫稳定同位素组成分馏异常主要机制之一。

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Analysis of sulfur isotopes in Taihu aerosol

GUO Zhao-bing1,2*, BAO Chun-xiao1,2, LI Zhan-qing3, James Farquhar4and WU Nan-ping4

1. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China; 3. ESSIC and Department of Atmospheric and Oceanic Science, University of Maryland, College Park, Maryland, USA; 4. ESSIC and Department of Geology, University of Maryland, College Park, Maryland, USA

MAT-253 isotope mass spectrometer is adopted to measure sulfur multiple isotopes in Taihu aerosols. The34S values of Taihu aerosol samples range from 4.46‰ to 9.87‰, indicating the main sulfur source is from direct emissions of coal combustion. Absolute values of Δ33S are generally larger than 0.1‰, showing the presence of a remarkable sulfur isotope mass-independent fractionation effect in Taihu aerosols. Based on the correlation between positive Δ33S and negative Δ36S，we proposed that sulfur isotope anomaly in Taihu aerosols is mainly related to the oxidation of SO2in the stratosphere. A systematical and intensive investigation on sulfur isotope anomaly in Taihu aerosol in needed.

sulfur stable isotope; mass-independent fractionation; aerosol; Taihu

P597

A

0379-1726(2012)05-0411-04

2011-11-01;

2012-01-02;

2012-03-09

教育部留学回国人员启动基金(2012s001); 江苏省环保科研课题(201017); 江苏省“333高层次人才工程”、“六大人才高峰”及“青蓝工程”资助项目; 校科研项目(20110374); 江苏省大学生实践创新计划项目(11CX006)

郭照冰(1972–), 男, 教授、博士、博士生导师, 研究方向为大气化学。

GUO Zhao-bing, E-mail: guocumt@nuist.edu.cn; Tel: +86-25-58731531