Fe2O3有机物光催化降解有机染料的研究进展

(山西省建筑设计研究院，山西太原 030001)

0 引言

水污染正在日益变成一个全球性的问题。自然界中存在的大量有毒污染物很难通过自然方法降解掉，另外，通常环境中的主要污染物，如各种有机污染物，如氮、磷及重金属，大部分以水溶液的形式存在。

本实验是在污水治理的前提下，研究了Fe2O3/H2O2体系在可见光下降解染料，是对半导体光催化技术和光-Fenton方法的结合和推广。利用太阳光/紫外光作光源，采用Fe2O3/H2O2体系，对大红4BS、甲基橙等染料进行了光氧化降解实验，结果表明，在Fe2O3/H2O2/太阳光体系中，太阳光能以较高的效率进行，染料光解比较快。

本实验的另一突出特点是，以Fe2O3代替Fenton反应中的铁离子引入到光反应体系中，辅以太阳光或紫外光，能成功地在中性条件下氧化降解有机污染物，克服了传统光-Fenton反应只适用于酸性(pH＜3)体系的缺点。

1 实验部分

实验材料:Fe2O3(无锡市展望化工试剂有限公司)、H2O2(上海苏懿化学试剂有限公司)、大红4BS(赠品)、甲基橙(汕头西陇化工厂)、直接橙(赠品)，均为分析纯试剂，水为蒸馏水。

实验仪器:ZD-2型调速多用振荡器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)、TDL80-2B的离心器、UV-9200紫外分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)、SX2-2.5-12高温箱形电炉(上海博迅实业有限公司)。

实验方法:光化学反应是在表面皿中进行，加入50 mg/L的大红4BS 水溶液150 mL，0.1 g Fe2O3粉末，0.5 mL 的 H2O2。先在ZD-2型调速多用振荡器上振荡30 min以形成悬浮液体系，使其达到吸附/解吸平衡，并取初样于试管中，然后进行光化学反应，每隔一定时间取样于试管中，太阳光和紫外光的反应时间不同。所取的样品置于TDL80-2B的离心器中离心，离心时间20 min，转速为2000 rpm。上层清液在UV-9200紫外分光光度计中用0.5 cm的比色皿测其吸光值A并绘制相应的曲线图(如没有特别说明，所有的实验都按此方法进行)。

2 结果与分析

1)Fe2O3/H2O2/光体系，Fe2O3/H2O2/Sunlight体系降解大红4BS。

在Fe2O3/H2O2/太阳光反应体系的基础上，按有无光照和有无Fe2O3，设计了实验方案，空白对比实验在相同的实验条件下进行。

由图1可以看出，在暗反应中(▲)，Fe2O3/H2O2体系中大红4BS基本没发生变化。在仅有Fe2O3存在的体系中(■)，大红4BS在饱和吸附后，随光照时间的进行，大红4BS的吸光值变化很小。另外，在只有H2O2存在下，随时间推移，大红4BS不发生降解。由于H2O2只能吸收波长在300 nm以下的紫外光，而且它在250 nm以上的消光系数很低，而太阳光谱中能够照射到地球表面的紫外光波长在300 nm以上，因而H2O2通过光解生成HO·的降解有机物的途径可以排除，实验结果也证明了这一点。但是，值得注意的是，对Fe2O3/H2O2体系，在太阳光照射下，Fe2O3/H2O2反应体系中(●)，大红4BS在饱和吸附之后，随光反应的进行迅速褪色，说明大红4BS共轨结构的破坏，大红4BS经过70 min的反应，脱色率达到87.0%。

图1 有无底物和有无光照对光降解的影响

实验结果说明在本实验条件下存在可见光反应降解大红4BS的反应途径，染料的光化学降解是由染料分子而不是Fe2O3被太阳光激发而引起的，激发态染料﹙dye*﹚向Fe2O3导带注入一个电子而生成正自由基离子﹙dye·+﹚和导带电子，导带电子被催化剂Fe2O3表面的H2O2或O2等捕获发生反应生成HO2·，·OH，·等自由基，再经一系列复杂的自由基反应可使染料分子降解，与均相光助Fenton反应机制不同。我们认为在H2O2存在的条件下，H2O2分解释放的O2有利于Fe2O3表面的电子俘获，因而，可以促进大红4BS的降解，在无H2O2的条件下，由于Fe2O3自身光化学反应效率低，所以即使带隙窄(2.2eV)，可以直接吸收利用太阳光，但是仍无法有效降解大红4BS。

2)pH值对Fe2O3/H2O2/光体系。

为了探索pH值对Fe2O3/H2O2/Sun体系和Fe2O3/H2O2/UV体系光降解的影响，我们尝试着加入HCl(0.25%)，pH控制在大约5.5，加 NaOH 0.2 g，pH 在 8.5 之间，另一对照实验(pH=7.0)在相同的实验条件下进行，在紫外光源和太阳光下分别做大红4BS脱色实验，结果如图2，图3所示。

从图2可以看出，在 pH=5.5，7，8.5的条件下，大红 4BS脱色率分别为84.5%，87.7%和2%。

在Fe2O3/H2O2/UV体系中，如图3所示，大红4BS在酸性条件、中性条件和碱性条件下的脱色率分别为87.8%， 89.7%和65.2%。

通常的均相光助Fenton反应只能在pH值小于3的酸性介质中进行，否则铁离子将产生沉淀导致催化剂活性丧失。但是在我们这个光化学体系中，降解反应显然不同于均相光助Fenton反应，它可以在较宽的反应介质中进行。在偏酸性条件下，Fe的溶出与羟基自由基机理是客观存在的，并且占重要地位，从图2和图3都可以看出，酸性条件和中性条件下的降解效率相当，这说明在酸性条件下的溶铁是次要的，因为光化学反应溶解出Fe2+催化H2O2分解产生·OH，而且溶出速度会影响大红4BS的降解速度。从图3还可以看出，H2O2的浓度对铁的溶出没有影响，与文献报道一致。

图2 Fe2O3/H2O2/Sun体系中pH的影响

在碱性条件下，Fe2O3/H2O2/Sunlight体系对大红4BS不发生降解，这可能是由于OH－占据了Fe2O3的活性位置，催化剂活性降低。也有文献报道，随着pH的增大，光解速率降低。这是由于随着pH的升高，一部分Fe2O3会转变为am-Fe2O3，后者的光催化能力明显降低。

图3 Fe2O3/H2O2/UV体系中pH的影响

3 结语

1)大红4BS在Fe2O3/H2O2/太阳光体系和Fe2O3/H2O2/UV体系中都可以发生光降解反应，而且效果较好。50 mg/L的大红4BS 取150 mL，加0.1 g Fe2O3和0.5 mL 的 H2O2，太阳光光照2 h，脱色率达87.7%。紫外光源照射下不到1 h脱色率达97.3%。2)Fe2O3/H2O2/太阳光体系和Fe2O3/H2O2/UV体系在弱酸性和近中性条件下的光降解效率较高，在碱性条件下催化效率受到抑制。