金属基相变材料的研究进展及应用

张国才，徐哲，陈运法，李建强

能源储存系统能够在建筑保温制冷、太空储热、公共事业等行业更加有效地满足社会对高效和环境友好型能源的需求。目前能源储存的主要类型有机械能储存、化学能储存、生物质能储存、磁能储存、热能储存[1]。其中，热能储存技术在目前发展的能源储存系统中最具吸引力。热能储存系统提供了一种重要的机制，能够补偿能源需求和供应之间时间上的不匹配。热能储存系统分为显热储存和潜热储存，潜热热能储存技术是一种非常有前景的热储存技术，它具有很高的热能储存密度，仅次于化学能储存。与显热储存系统相比，潜热热能储存系统的热交互作用发生在恒定的温度，能够在恒定的温度储存和释放热能。

相变材料是潜热热能储存系统的核心。根据材料的化学成分划分，相变材料一般可分为无机相变材料、有机相变材料、复合相变材料和金属基相变材料[2-3]。无机相变材料主要有结晶水合盐、熔盐等；典型的有机相变材料有石蜡类、脂酸类等；复合相变材料是以网状物质为基质来维持材料的形状、力学性能，作为相变材料的物质嵌在网状结构基质中，通过相变吸收或释放热量；金属基相变材料是以金属及合金为主的相变材料[4]。无机水合盐相变材料易出现过冷和相分离现象，导致材料析出，制约其实际应用；熔盐相变材料则有热导率低、熔化时体积变化大和过冷度大等固有缺点；有机相变材料的热导率则更低，使用过程中易发生泄露；复合相变材料制作工艺复杂，目前还处在实验室研究阶段；金属基相变储能材料由于具有储能密度大、熔化时体积变化小、热稳定性好、热导率是无机和有机相变材料的几百倍、相变时过冷度小、相偏析小、性价比良好、蒸汽压力低等优点，在潜热热能储存系统中具有极大的发展优势[5-6]。

1 金属基相变材料

冰和水、混合盐用作蓄热介质已经有数十年的历史。最早的相变材料应用或许可追溯到19世纪晚期，英国人将Na2S2O3·5H2O（熔点44.4 ℃）装入金属盒或橡皮袋用于铁路车厢保暖。20世纪60年代，随着载人空间技术的发展，美国NASA大力发展相变材料（phase change materials，PCM）热控技术，极大地推动了各类相变材料的发展，其中也包括金属基相变材料的发展。

表1 一些金属和合金相变材料的热物性能[8-9]Table 1 Thermophysical properties of metals and alloys as phase change materials[8-9]

Birchenall等[7]在1976年最早提出了利用金属相变实现储能的可能性。

Birchenall等[8-9]对含有Al、Cu、Mg、Si、Zn等元素的二元和多元合金热物性进行测定和分析，结果表明：相变温度在780～850 K内，富含Al、Si元素的合金储热密度最高，相变潜热在500 kJ/kg左右，同时具有较高的热导率，是比较理想的合金相变储热材料，见表1。

Mobley等[10-11]在美国能源部资助下研究了过共晶Al-Si合金储热球。通过控制过共晶合金液相线温度和共晶温度之间的冷却速度形成自封装Al-12Si合金储热球，得到Al-12Si自封装合金储热球的相变潜热为5.16×105J/kg，比热容为8.87×102J/kg·K，并对Si基共晶合金相变材料的相变潜热进行了计算，相关结果见表2。

表2 Si基合金的储热性能[11]Table 2 Silicon eutectic for heat storage[11]

表3 金属合金的相变性能[12]Table 3 The characteristics of phase-transition on metal alloys[12]

Gasanaliev等[12]分别测试了由不同元素组成的二元、三元和四元合金相变储热材料的相变温度与相变潜热，结果见表3。

Maruoka等[13-14]建议用金属Cu（熔点1356 K）和Pb（熔点601 K）作为相变材料来回收高温工业中的废弃余热。

Hoshi等[15]对200～1000 ℃内的相变材料进行调查后认为：在低于700 K的相变材料中，金属Sn和Zn是用于太阳能热回收最有前景的金属相变材料。

Akiyama等[16]对1200～1800 K内用于高温应用的金属相变材料进行了研究，这些金属相变材料的性能见表4。

我国一些学者在20世纪90年代也对金属相变储热材料进行了研究，虽然起步较晚，但取得了不少成果。黄志光等[17-19]测定了Al-Si、Al-Si-Mg和Zn基合金、Al基合金的热物性（表5），以金属合金作为高温相变储能材料，实现太阳能的高温储能和利用。

陈正荣等[20]为有效实现太阳能的高效储存和利用，研究了3种Al基合金（Al-Si合金、Al-Si-Cu合金和Al-Si-Mg合金）和两种Zn基合金（Zn-AlⅠ合金和Zn-AlⅡ合金）。试验表明，在太阳能辐射强度为1.2～1.3 kW/m2的地区，考虑到热物性和成本等因素，宜选用Al-Si合金，该合金相变温度576 ℃，使用温度可达800 ℃；如果太阳能辐射为0.8～0.9 kW/m2，可采用Zn-AlⅡ合金，该合金的相变温度为427 ℃，使用温度在600 ℃左右。

邹向等[21]对Al-13Si合金相变材料进行了储热性能研究，结果表明Al-13Si合金由于相变潜热大，熔点适中（熔点575 ℃）且性能稳定，是一种较理想的中高温相变储热材料。

张仁元等[22-23]研究了Si含量为10%～13%的Al-Si合金在不同循环条件下的相变储热性能和稳定性能，并测定了Si含量（质量分数）分别为13%、17%和21%的Al-Si合金的热物性能（表6）。

张寅平等[24]重点研究了Al-Si合金的储热性能，发现Al-12Si和Al-20Si的熔化温度和熔化潜热分别为576 ℃、585 ℃和560 kJ/kg、460 kJ/kg。由于Al-12Si的相变潜热是Al-20Si的1.2倍，且相变温度较低（表7），故选用Al-12Si作为储热材料。

孙建强等[25]利用差示扫描量热仪（DSC）对

表4 1200～1800 K用于高温应用的金属相变材料[16]Table 4 Candidates of PCM for high temperature application from 1200 K to 1800 K[16]

合金组成Tm/K ΔHf/kJ·kg-1cp,s/kJ·(kg·K)-1ρ/kg·m-3Al-34Mg-6Zn和Al-28Mg-14Zn两种合金的热物性参数进行了测定，测得两种合金的熔化温度和熔化潜热分别为454 ℃、447 ℃和314.4 kJ/kg、303.2 kJ/kg。

表5 金属合金的热物性能[18-19]Table 5 The thermophysical properties of metal alloys[18-19]

表6 Al-Si合金的热物性能[23]Table 6 The thermophysical properties of Al-Si alloys[23]

表7 Al-12Si合金的热物性能Table 7 Thermal physical properties of Al-12Si alloys

表8 合金的相变温度和潜热Table 8 Phase change temperature and latent heat of alloys

程晓敏等[26-27]对Al-7Si合金、Al-7Si-4Cu合金和Al-33Cu合金进行了差热扫描分析，得到3种合金的熔化潜热和熔化温度（表8），此外还对基于Al-Si-Cu-Mg-Zn元素的20种高温合金相变储热材料进行了研究，结果表明，大部分相变储热在200 J/g以上，Al-Si合金储热材料具有较高的单位质量储热量；Al-Cu-Zn合金储热材料具有较大的单位体积储热量；Mg-Zn能显著降低相变温度，具有较好的扩大储热温度范围的作用。

2 金属基相变材料的评价和热物性测量方法

2.1 金属基相变材料的评价

在应用温度范围内，有大量的高比热容金属基相变储能材料。然而，在对作为热能储存系统内的金属基相变材料进行研究和应用之前，必须考虑其热性能、物理性能、动力学性能、化学性能、技术性能和经济性能等各种性能指标[28-30]（表9）。

2.2 金属基相变材料的热物性测量方法

金属基相变储能材料的热物性是衡量其性能优劣的标尺，也是其应用系统设计及性能评估的依据，因此研究相变材料的热物性具有重要意义。相变材料的热物性主要包括：热导率、比热容、膨胀系数、相变潜热、相变温度。测定相变温度、相变潜热的方法可分3类：一般卡计法（drop calorimeter，DC），差热分析法（differential thermal analysis，DTA），差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）。

表9 金属基相变材料的重要性能[28-30]Table 9 Important properties of metal-based PCMs[28-30]

一般卡计法（DC）需要测定4个温度点，先测试熔点Tm，然后分别对试样在温度低于熔点的T1和温度高于熔点的T2、T3的3个点做3次测试，通过每次的焓值可以计算出熔解热[31]。DC方法原理简单，但要求测试时间较长，且精度不高[32]。

差热分析法（DTA）是在热分析方法中使用最早、应用最广泛和研究最多的一种分析方法。差热分析法（DTA）是在程序控制下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，样品温度的变化是由相变或反应的吸放热效应引起的。在测试过程中[33]，试样（s）和参比物（r）被放在相同的热环境中，一起被加热或冷却。虽然环境温度的变化速率一致，但因试样和参比物的热容不同，在升温或降温过程中试样和参比物的温度将不同，实验中记录温度及试样与参比物的误差ΔT=Ts－Tr。由于DTA检测的是温差，所用的热电偶彼此是反向串接的，Ts和Tr之间的微小差值可用释放的放大装置检测出来，因此可用少量样品（至少数毫克）进行测试。因为差热分析是动态技术，有许多因素会影响最终的实验曲线，包括升温速率、炉内气体、样品支持器、热电偶位置、热电偶引线热损等。若将DTA曲线用于定性分析，则吸热和放热曲线峰的形状、位置、数目是重要的。对于定量研究来说，则曲线峰包围的面积是重要的。由于DTA与试样内的热传导有关，标定值K又不断随温度变化，要进行定量分析相当困难。

差示扫描量热法与DTA原理类似。按照测量方法，DSC可分为热流型和功率补偿型，常用的是功率补偿型。其工作原理是基于“零点平衡原则”，即通过调整试样的加热功率Es，始终保持样品和参比物处于相同温度，也就是使试样和参比物的温差ΔT为零，这样，试样和参比物对环境的热交换量完全不同，于是，可由参比物对环境的换热量和试样与参比物之加热功率差dq/dτ算出试样的吸热量[34]。DTA的熔化热误差和温度误差分别是4%和3 K，DSC的熔化热误差和温度误差分别是2%和1 K[2]。差示扫描量热法通常被认为是测量熔化热的精确方法，大部分研究人员都用DSC测试相变材料的热物性能。

张寅平等[35]分析了差示扫描量热法的特点，指出其不足：①能分析少量的相变材料样品（1～10 mg），但一些性能取决于相变材料的数量；②分析设备复杂昂贵；③相变过程无法进行观察。张寅平提出了一种测定相变温度、过冷度、焓变、比热容、固液态热导率的T-history简单方法。通过测定某种材料的温度-时间图，将其它文献中已知材料的图与测得的图表进行比较。因为这个方法不是采用少量样品，因而能够克服差示扫描量热法的不足。然而由于一些物理假设，最初的T-history在热物性精确度上有局限性。Hong等[36]改进了T-history的精确性来测量各种相变材料的熔化热。Marin等[37]也改进了此方法来测定与温度相关的性能，得到焓-温度曲线，这对热能存储系统设计有极大的帮助。

3 金属基相变材料与容器材料的相容性

要成功实现金属基相变材料的应用，容器材料的选择是非常重要的。Regin等[38]认为相变材料的包覆应该满足：①强度、韧性、抗腐蚀和热导率要求；②有效阻隔相变材料与环境的有害接触；③提供足够的接触面积。相变材料的容器选择很早就引起了研究人员的极大兴趣，Lane等[39]对不同材料在不同几何尺寸下封装的优点和缺点进行分析，并研究了相变材料与容器材料的兼容性。金属基相变储能材料由于相变过程中有液相产生，具有一定的流动性，必须有容器盛装。金属基相变储能材料在高温时存在严重的腐蚀性，这极大地束缚了它的实际应用[40]。不少研究人员对金属基相变储能材料与容器材料的相容性进行了大量研究。

Birchenall等[41]研究了Al-12.6Si-5.1Mg、Al-12Si、Zn-40Cu-15Mg、 Cu-25P-14Zn、Si-35Cu-28Mg、Si-47.1Mg与SS304、SS316L和SiC的相容性，发现这些合金与不锈钢间有较大的活性，与SiC相容性较好。

Bennett等[42]研究过共晶Al-Si合金形成自封装硅球来实现对储热材料Al-12Si合金的封装，但最终报告表明，在600 ℃时，硅壳与共晶物接触面几乎没有发现熔解现象，大规模熔解发生在700 ℃以上。

图1 滚镀实现PCM封装[13]Fig. 1 Barrel plating for the PCM encapsulation[13]

图2 镀Cr的铜球胶囊Fig. 2 Copper macrocapsule plated by a chromium layer

Maruoka等[13]用滚镀的方法实现了Ni对铜球的封装，它是通过控制滚镀时间实现对铜球表面Ni层厚度的控制（图1），并在Ni和Cu之间喷涂一层碳，避免Ni与Cu之间的互溶。热循环结果表明，这种大胶囊重复了50次热循环没有破裂现象。然而早期的研究结果表明，Cu和Ni之间的碳层并不能有效实现两者之间的阻隔[43]。

另外，本课题组通过一种新设计的电镀方法，有效实现了金属Cr对铜球的封装（图2）。根据相图[44]，可知Cu、Cr之间的互溶度较小。目前，热物性和其它相关性能正在测试中。

孙建强等[45-46]研究发现Al-34Mg-6Zn合金与SS304L不锈钢和C20 碳钢在450 ℃到室温反复1000次热循环后，腐蚀率分别为0.0829 mg/d和0.0953 mg/d。因此，SS304L不锈钢比C20碳钢更能与该相变合金相容。

刘靖等[47]选择了马氏体S304、奥氏体不锈钢S316和耐热钢42CrMo与Al-12Si 合金进行高温腐蚀实验，对比在750 ℃、700 ℃、650 ℃时相变材料对不同材料容器的腐蚀程度发现：S304腐蚀最严重，6 h浸泡就被熔断；S316在650 ℃时腐蚀很小，而42CrMo在650 ℃时基本不被腐蚀。

李辉鹏等[48]进行了盛装储热Al-Si共晶合金的容器材料的相容性研究。结果表明：在温度不高于620 ℃的情况下，SiC作为容器材料明显比316不锈钢的抗熔融Al-Si合金液腐蚀性能优越。石墨容器不能盛装熔融Al-Si合金，在经过240次的热循环测试后，SiC的试样基本没有被腐蚀，抗腐蚀性能优越，可用于高温太阳能储热系统中。

早在1981年，Ouden[49]认为封装是加强相变材料热交换速率的有效方法，封装后的相变材料能够与热流体直接接触。随着研究数量和质量的验证，胶囊被认为是适合相变材料的主要封装系统[39]。但目前能够有效阻隔和抑制金属基相变储能材料的容器材料较少，因此研究能够有效实现金属基相变储能材料的封装是十分重要的，不仅要促进热传递，也要能够抵抗制作、运转和运输过程中引起的损伤。金属基相变储能材料的封装在各种热控制中的潜在应用被成本所限，但在太空中热控制性能非常重要，成本次要，因此一些研究人员认为突破相变材料的封装将是太空技术的一个里程碑[50]。

4 金属基相变材料的应用前景

国内外文献很少涉及金属基相变材料的应用研究[51-52]。考虑金属基相变材料的优越性，如储能密度大、储能品位高、热交换效率高、储热温度高、适用范围广等[19]，它在太阳热发电、工业余热回收、电力削峰填谷等方面有着广阔的应用前景。

4.1 太阳能热发电

太阳能是巨大的能源宝库，具有清洁无污染、取用方便的特点，特别是在一些高山地区，如我国的甘肃、青海、西藏等地，太阳辐射强度大，而其它能源相对短缺，因此加强太阳能的利用是十分必要的。到达地球表面的太阳能辐射能量密度很低，而且受地理、昼夜和季节规律性变化的影响以及阴晴云雨等随机因素的制约，其辐射强度也不断变化，具有稀薄性、间断性和不稳定性，因此对太阳能的接收存在不连续、间断的特点。

目前太阳能热发电系统主要有两种：塔式太阳能热发电系统和线性聚光式太阳能发电系统，图3和图4分别给出包含储热子系统的两种热发电系统示意图[53]。目前高温熔盐是太阳能热发电系统的主要储存介质，但采用的是显热存储方式，储热密度不高。Hoshi等[15]认为金属由于其低蒸气压和优良热导率更适合作为储热介质。从能源利用角度来说[54-55]，金属能够达到的熔点更高，能级也更高，有利于提高太阳能转换效率。

图3 塔式发电系统示意图[53]Fig. 3 Illustration of a power tower system[53]

图4 线性聚光发电系统示意图[53]Fig. 4 Illustration of linear concentrator system[53]

4.2 工业过程余热回收

工业过程的余热存在连续性余热和间断性余热两种。对于连续性余热，通常采用预热原料或空气等手段加以回收。而间断性余热因其产生过程的不连续性未被很好的利用，如有色金属工业、硅酸盐工业中的部分炉窑在生产过程中具有一定的周期性，造成余热回收困难，因此，这类炉窑的热效率通常低于30%。相变储能可以将生产过程中多余的热量储存起来，并在需要时提供稳定的热源，特别适合间断性的工业加热工程。金属基相变潜热储存材料有高储热密度，进而降低热能储存单元的大小和质量；允许较少绝缘的使用，允许大的等温操作，实现更简单的控制。Maruoka等[16]提出了一种高于1000 ℃高温转炉烟气废热回收系统，该系统利用球状金属相变材料胶囊回收转炉烟气余热，球状金属相变材料胶囊以铜球为相变材料，外面镀一层Ni来实现封装。图5展示了高温转炉烟气回收系统流程，间歇的余热首先被Cu吸收，然后储存的热被供给焦炉煤气发生吸热反应产生甲醇，他们也建议供热给甲醇产生氢气。

4.3 电力削峰填谷

图5 含顶吹转炉和PCM蓄热器的高温余热回收系统示意图Fig. 5 Schematic diagram of the proposed process consisting of the LD converter and the PCM heat storage reactor

电力资源的短缺是人类长期面临的问题，但是电力资源的浪费却非常严重，如我国的葛洲坝水利枢纽工程，其高峰与低谷的输出功率分别是220万千瓦和80万千瓦，用电低谷发不出的电能只有通过放水解决。若能把这部分能源回收，则可大大缓解能源紧张状况[28]。在电厂中采用储热装置可以经济地解决高峰负荷，填平需求低谷，缓冲储热放水调节机组负荷更方便。采用储热装置可以节约燃料，降低电厂的初投资和燃料费用，提高机组的运行效率和改善机组的运行条件，从而提高电厂的运行效益和改善电厂的利用率，降低排气污染，改善环境。

另外，商业、工业、政府、居民生活区、公共部门的能源需求每日、每周、每季度呈周期性的变化，用电高峰期是最困难和最昂贵的供应时间。高峰电量需求通常是由传统汽轮机或者柴油发电机提供，而这高度依赖于高价且相对稀少的石油和天然气。金属基潜热能源储存系统提供了一种能够满足高峰能源需求的方法。例如，相对低廉的低负载电在晚上或者用电量较低时充电能源储存系统，然后在用电高峰期使用，这样降低了传统天然气和汽油峰值发电机的依赖。金属基潜热能源储存系统增加了这些设备的容量，降低了投资成本，提高了电力系统运行的稳定性和可靠性，增加了经济价值。

5 结 语

金属基相变储能材料由于其独特的性能优势，吸引了越来越多的注意力。为此，国内外的研究人员开发了很多新型金属基相变储能材料。虽然金属基相变材料较多，但实际应用较少，这主要由于金属基相变材料的高温腐蚀性较强，导致其与容器材料的相容性较差，限制了其实际应用。考虑到金属基相变材料具备的优点，下一步应重点研究金属基相变材料与容器材料的相容性，实现金属基相变材料的有效封装，特别是大胶囊封装，以实现金属基相变材料的广泛应用。

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