钒钛系SCR催化剂性能参数分析

张 岩，曹志勇，李治国，金东春，乐园园

（浙江省电力试验研究院，杭州 310014）

0 引言

选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺因其脱硝效率高（可达90%）、技术成熟，在国内得到越来越多的应用[1]。SCR脱硝工艺是在催化剂的作用下，利用喷入烟道的NH3将烟气中的NOX还原成无害的N2和H2O。所谓选择性还原，即指NH3在催化剂作用下选择性地还原NOX，而不是被O2氧化。钒钛系催化剂作为烟气脱硝系统的重要组成部分，其催化效能的保证是脱硝系统正常投用的主要前提，一旦催化剂活性降低，将会出现脱硝效率不达标、NH3逃逸量增加导致空预器发生堵塞与腐蚀等问题[2]。

催化剂的活性随着运行时间的增长会有所降低，其主要原因为堵塞、高温烧结或中毒[3]。失活机理则大致为化学性失活与物理性失活两类[4]，化学性失活即烟气中具有化学性毒害化合物导致的催化剂失活，物理性失活即烟气的冲刷及温度波动等改变催化剂物理特性导致的催化剂失活。催化剂性能检测及评价的关键就是通过比较新鲜催化剂与运行了若干时间的催化剂的各种参数，判断催化剂的活性是否降低，降低到何种程度，以及活性降低的原因，从而对其性能进行定期评判，并为实际运行中避免催化剂性能降低提供指导。由于目前SCR脱硝催化剂的性能检测与评价尚无统一的标准和规范可循，本文对催化剂性能检测与评价的重要参数进行了论述及分析。

1 钒钛系催化剂

SCR催化剂按结构划分，有蜂窝式、平板式以及波纹板式。按照成分划分，包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂以及柱撑粘土催化剂[5]等。目前电厂用催化剂大多为钒钛（V2O5-WO3/TiO2）系催化剂，属于金属氧化物催化剂。其中V2O5为活性成分，具有较高的脱硝效率，但同时也促进SO2向SO3转化。WO3为催化助剂，其本身没有活性或活性很小，但却能显著改善催化剂的活性、选择性和热稳定性。TiO2为载体，具有一定的活性和抗SO2性能，载体的性能对催化剂活性有重要影响。

2 钒钛系催化剂性能检测与评价参数

钒钛系催化剂作为目前电厂最常用的催化剂类型，虽然针对某一特定项目需要依据烟气成分和特性、所需的脱硝效率及客户的其他要求而定制，但可以通过若干定量、半定量及定性的参数对催化剂的性能予以描述，这些参数可以通过测量或评价手段得到。最重要的评价参数是催化剂的活性，它是可以进行定量分析的，其余可以定量分析的参数还包括SO2/SO3转化率、表面积及孔隙率等，通过比较定量分析参数的变化，可以直观地对催化剂的性能变化进行评价。其余半定量及定性的参数分析包括碱金属化合物致催化剂中毒分析、硫酸盐致催化剂中毒分析、重金属化合物致催化剂中毒分析、Ti化合物及V化合物分析等，通过半定量及定性的分析可以为定量参数的变化提供佐证，作为辅助分析结果来解释定量参数变化的原因。

2.1 催化剂活性

催化剂活性就是指催化氨与氮氧化物反应的综合能力，常用催化剂活性常数K来表征。K主要由烟气的物化组成、烟气温度、烟气流速和催化剂性能等决定，一般是温度和催化配方的函数，与流经催化剂的烟气速率密切相关[6]。K值越大，代表催化剂的活性越大，脱硝能力越强。其评测手段一般是通过模拟实验台或厂家提供的催化剂单元法来获得同样反应条件下新鲜催化剂与运行若干时间后的催化剂的活性常数，从而反映催化剂活性的变化。另外，德国曼海姆中心电厂也开发了催化剂活性测试法，其检测结果与催化剂单元法的结果基本吻合，且具有系统不停运且检测简易的优点[7]。

催化剂的活性是最直观的催化剂性能参数，也是最重要的性能参数，但只是催化剂性能检测的第一步，活性变化是催化剂性能变化的表象，导致活性降低的原因还需进行后续的参数分析。

2.2 SO2/SO3转化率

钒钛系催化剂重要的副反应就是SO2/SO3的转化，对于高尘区SCR布置尤为突出。催化剂运行若干时间后，其SO2/SO3的转化率会有变化，如果在运行中生成过多的SO3，会与SCR脱硝过程中喷入的氨反应生成硫酸氢铵（NH4HSO4），在烟气温度230℃时，NH4HSO4从气态凝结为液态，对空气预热器的中温段和冷段形成强腐蚀。NH4HSO4具有很强的粘结性，通常迅速粘结在催化剂及空气预热器的传热元件表面，进而引起大量的灰尘附着，诱发催化剂的堵塞，甚至造成后续布置的空气预热器堵塞。因此，SO2/SO3的转化率变化也是催化剂性能检测与评价的一个重要参数，可通过模拟的实验台或厂家提供的试验方法来评价。

SO2/SO3的转化率也是催化剂的重要性能指标之一，发现空气预热器的压差增大、有堵塞嫌疑时，可以通过分析新、老催化剂SO2/SO3的转化率变化来判断，如果检测结果表明SO2/SO3的转化率明显增高，则可以断定是催化剂性能的变差导致了空气预热器堵塞，但仍需进行后续的分析来解释SO2/SO3转化率变化的原因。

2.3 比表面积及孔隙率分析

当催化剂具有较高的比表面积时，活性组分V2O5的分散度就相对较高，有利于NO的脱除。在脱硝反应过程中，反应气体首先扩散到催化剂微孔表面进行反应，生成产物再通过扩散离开催化剂表面。因此，孔隙的大小及多少直接对气体的扩散产生影响，进而影响到NO的脱除效果。为便于对催化剂进行定期检测与评价，有必要对新鲜催化剂与运行一段时间后的催化剂的比表面积及孔隙率进行测定，观察比表面积及孔隙率的变化，并辅以扫描电镜等技术手段来分析比表面积小的催化剂是否因出现抱团现象而影响了其催化活性。

比表面积及孔隙率参数是各类催化剂的重要指标之一，通过对其变化的分析可以为催化剂活性降低、SO2/SO3的转化率增高提供解释依据，判定催化剂性能的变化是否为物理性失活所致，增强评价结果的合理性和科学性。

2.4 碱金属化合物致催化剂中毒分析

由于催化剂的比表面积相对较大，具有很强的吸附能力，导致烟气中的飞灰易吸附在催化剂表面，相应地发生了碱金属化合物在催化剂表面的富集，飞灰中的碱金属容易与催化剂表面V物种的活性酸性位结合[8]，使催化剂中有效活性位数量大为减少，从而导致脱硝活性下降。同时，因为水溶状态下的碱金属离子有更强的流动性，水蒸气的凝结会加剧碱金属中毒。因为是与V物种的活性酸性位结合，所以碱金属化合物的碱性越强，其导致的催化剂中毒也越明显，如K元素化合物的碱性要强于同列的Na元素化合物，研究也证实了K2O对催化剂的毒性要强于Na2O对催化剂的毒性[9]。因碱金属化合物有很强的水溶性，在催化剂性能检测与评价中，可通过溶水后的离子浓度来测定碱金属化合物的富集程度。

2.5 硫酸盐致催化剂中毒分析

烟气中的硫化合物与脱硝反应的还原剂NH3结合，生成的硫酸盐在催化剂表面沉积也会导致催化剂中毒。锅炉烟气中的SO2容易在催化剂的作用下被氧化成SO3，如果脱硝系统中喷入了过量的NH3，SO3就会与烟气中的水及NH3生成硫酸铵和硫酸氢铵，这些硫酸盐有很强的粘性，容易富集在催化剂表面，使催化剂的活性成分不能完全发挥作用导致催化剂中毒。如果燃煤中的CaO含量较高，则中毒发生的可能性会更大，SO3与附着在催化剂表面的CaO反应生成CaSO4，这是扩散率和SO3聚集共同影响的结果。CaSO4颗粒团的膨胀率为14%，加剧了催化剂有效活性面积的减少，从而使催化剂中毒更为严重[10]。硫酸盐的水溶性比碱金属化合物差很多，因此可通过测定酸溶后的离子浓度的方法来评估硫酸盐的富集程度。

通过硫酸盐致催化剂中毒分析，能够判定催化剂性能的变化是由碱性化学性失活还是酸性化学性失活所导致，为判断催化剂性能的变化及之后的处理方式提供参考。

2.6 重金属化合物致催化剂中毒分析

在燃煤成分中常见的相对含量较多的重金属中，砷（As）和磷（P）是对催化剂活性影响较为突出的元素。

煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出As。依照As的迁移规律，90%以上的As富集于飞灰以及烟气中。煤中的As在燃烧时被氧化成As2O3，高温烟气中所含的气态As2O3在流过催化反应器时会在催化剂上凝结，覆盖在活性成分上，导致催化剂表面活性被完全破坏。除了物理性的覆盖，气态As2O3还很容易和O2以及催化剂中的活性成分V2O5发生反应，导致催化剂活性成分的破坏[11]。燃煤烟气中的P容易取代V-OH活性酸性位基团中的V生成P-OH基团，导致催化剂的活性降低。另外，P也可以和催化剂表面的V=O活性位发生反应，生成VOPO4等物质，从而减少了活性位的数量[12]。因此从理论上讲，以上重金属元素在运行一段时间后的催化剂表面的含量会大大高于新鲜的催化剂表面的含量，在已经开展的催化剂检测与评价试验中也验证了这一点[4]。

痕量重金属通常采用原子吸收光谱法测定，目前应用更多、更先进的是电感耦合等离子体质谱法，它具有干扰少、检出限低、测定快速、能同时测定多种重金属元素等优点[13]。

通过重金属化合物致催化剂中毒分析，可以判定催化剂性能变化的原因，为确定后续防止催化剂活性降低的处理提供理论依据和参考。

2.7 Ti化合物及V化合物分析

Ti化合物及化合物分析包括晶体结构分析与组分损失趋势分析。作为催化剂载体的TiO2，有研究表明：相对于金红石型或板钛矿型，锐钛型的TiO2载体更有利于催化剂脱硝过程的进行[14]，可通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等技术手段研究其微观结构，来确认是否有TiO2载体的晶体结构变化，并半定量地分析新鲜催化剂与运行一段时间后催化剂中Ti化合物的组分变化。

催化剂中的活性成分V2O5，在保障脱硝效率的同时也促进SO2向SO3转化，而作为催化剂载体的TiO2，具有较高的活性和抗SO2性能，二者的组分本来在催化剂中的比例不高，且通过二者含量的平衡来保障催化剂活性和SO2/SO3的转化率在设计指标范围内，任何一种成分的变化都会对催化剂活性和SO2/SO3的转化率带来影响。通过Ti化合物和V化合物半定量或定性的分析结果，可以为催化剂活性和SO2/SO3转化率的变化提供佐证。

3 结语

选择性催化还原法是目前应用最广的烟气脱硝工艺，钒钛系催化剂是该工艺的重要组成部分，其活性随着运行时间的增加会有所降低，从而对烟气的脱硝效率及NH3的逃逸量等参数产生负面影响，对其性能进行定期的评判可为实际运行中避免催化剂性能降低现象的发生提供指导。

催化剂性能检测及评价的关键就是对新鲜催化剂与运行了若干时间的催化剂进行各项性能参数的比较。主要的参数分为两类：第一类为定量分析的参数，包括催化剂活性、SO2/SO3转化率、比表面积及孔隙率等，能够直观的体现催化剂性能的变化。第二类为半定量及定性分析的参数，包括碱金属化合物和硫酸盐化合物及重金属化合物的富集程度、Ti化合物及V化合物的组分变化趋势以及相应的微观晶体结构等，以上参数的分析能够作为辅助分析结果来解释导致定量参数产生变化的原因。

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