纤维状复杂草酸镍盐制备新工艺研究

赵 明， 刘艳丽 ， 杨长春

(1.中州大学 实验管理中心 河南 郑州450044 ； 2. 郑州大学 化学系 河南 郑州450001)

0 引言

超细化粉末的性能主要取决于其形貌特征，而粉末的粒度及形状是其最基本的形貌特征，它们基本上决定了粉末的整体和表面性能[1-2].树枝状、雪花状和纤维状金属镍粉，具有较大的比表面积和较低的振实密度，是多种氧化镍正极活性物质的关键组分，对氧化镍正极电化学性能的正常发挥起着重要作用.目前，制备镍粉的方法[3]主要有羰基镍热分解法、蒸发- 冷凝法、γ射线辐射合成法、合金法、高压氢还原法、常压液相还原法、微乳液法制备超微镍粉超声雾化-热分解法、固相法、电化学法.羰基镍热分解法首先由英国蒙德提出,现已实现工业化.相比较而言，湿化学沉淀-热解法[4]工艺简单，操作方便，设备要求低，产品质量好，已成为生产和实验中最为广泛采用的制备粉末的方法.邬建辉[5]用镍氨络合-草酸沉淀法制备出纤维状复杂草酸镍盐，在微还原气氛中分解，制得纤维状镍粉，其密度与比表面积已达到较好的效果.

作者对镍氨络合-草酸沉淀法进行了改进，采用草酸镍与氨水络合沉淀法制备复杂草酸镍盐，对制备晶体颗粒的形成机理进行了探讨，其操作过程比前者更加简单，对研究和开发高质量镍粉制备技术提供参考，有利于规模化的工业生产.

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂有NiCl2·6H2O，NiSO4·6H2O，Ni(NO3)2· 6H2O ，氨水，氯化铵，草酸铵， 乙醇，分散剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)等，均为分析纯.所有溶液均用去离子水配制并多次过滤以除去不溶性杂质.

1.2 实验方法

草酸镍-氨络合沉淀法:称取0.12 mol的镍盐[NiCl2·6H2O， NiSO4·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O]于300 mL的烧杯中，按照1∶3的比例加入0.36 mol的NH4Cl，1∶1.2的比例加入(NH4)2C2O4，加入200 mL去离子水，向溶液中加入0.03 g(w(PVP)=0.2%)分散剂PVP，置于恒温水浴槽中，机械搅拌.待烧杯中溶液温度达到78 ℃，向溶液中滴加氨水至浅绿色悬浊液变为深蓝色澄清溶液.氨水调节保持溶液的pH值在8.5～8.6，强力搅拌30 min.自然冷却，抽滤，水洗5次，加入50 mL乙醇共沸后，真空干燥.

镍氨络合-草酸盐沉淀法[5]: 称取0.05 mol的镍盐[NiCl2·6H2O]于300 mL的烧杯中，按照1∶3的比例加入0.15 mol的NH4Cl，加入200 mL去离子水，向溶液中加入0.03 g(w(PVP)=0.2%)分散剂PVP，待烧杯中溶液温度达到78 ℃，向溶液中滴加氨水至pH值达到8.6，氨水调节保持溶液的pH值在8.5～8.6，强力搅拌60 min.自然冷却，抽滤，水洗5次，加入50 mL乙醇共沸后，真空干燥.

1.3仪器

日本理学D/max2γA10 型衍射仪测定粉末的组成，日本JSM25600LV 扫描电镜观察粉末形貌；北京清大TG209 F1热重分析仪进行热重分析.

2 实验结果

2.1 形貌比较

图1，图2分别为采用镍氨络合-草酸盐沉淀法和草酸镍-氨络合沉淀法制得的复杂草酸镍盐的扫描电镜照片.从图中可以看出，用镍氨络合-草酸盐沉淀法生成的复杂草酸镍盐颗粒平均轴径比为28∶1，其中轴长最长可达100 μm，截面直径为2.67 μm，轴径比为37∶1.

从图2可以看出，采用草酸镍-氨络合法制得的复杂草酸镍盐颗粒平均轴径比为31∶1，其中径长最长可达102 μm，截面直径为2.61 μm，即轴径比为39∶1，采用草酸镍-氨络合法制得的纤维状复杂草酸镍盐分布更均匀.

图1 镍氨络合-草酸盐沉淀法生成的复杂草酸镍盐的SEM图Fig.1 SEM photo of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by nickel-ammonia complexation method

图2 草酸镍-氨络合沉淀法制备复杂草酸镍盐的SEM图Fig.2 SEM photo of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by nickel oxalate-ammonia complexation method

A：镍氨络合-草酸盐沉淀法制备;B：草酸 镍-氨络合沉淀法制备 反应条件:T=78 ℃; [Ni2+]=0.6 mol·L-1; =0.2%;t=60 min C：JCPDS 00-047-0798 NiC2O4 图3 两种方法所制复杂镍盐的粉末XRD谱 Fig.3 XRD pattern of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by two methods

2.2 制备试样的XRD图

如图3所示，给出了不同工艺条件下所制复杂镍盐和标准草酸镍的XRD谱.从图中可见，两种方法制备的复杂镍盐的晶体结构和结晶度与标准草酸镍有较大区别，未见有NiC2O4衍射峰出现，说明生成的前驱体不是单纯的NiC2O4，而是复杂镍盐.镍氨络合-草酸盐沉淀法和草酸镍-氨络合沉淀法制备出的复杂镍盐相差不大，但后者衍射峰更尖锐，结晶度比前者要好.

按照结晶学中晶体几何形状分类法[6]，实验中的晶体形态为一维延伸型，晶体呈针状和长柱状.通过控制较高的铵镍比与较高的氨浓度(pH值)，以及适宜的温度，添加表面活性剂等促使晶体沿轴向生长，制得细长晶体.X 射线衍射分析结果表明，所制得粉末固体都为晶体，但现在没有对应的标准图谱，固体准确的物相结构和定量的化学成分难以确定，与沉淀相关的溶液结构化学参数也很缺乏，有待于进一步的研究.

2.3 热重和差热分析图

图4为纤维状复杂草酸镍盐的热重和差热分析图.复杂草酸镍盐在氩气气氛中进行程序升温热处理，升温速度为10 ℃/min.在图中DTA曲线上，位于77.5 ℃有一个较宽的吸热峰，对应于复杂镍盐中醇与水(结晶水)互溶体的脱除，位于251.9 ℃有一宽的吸热峰，对应于复杂镍盐中氨的脱除，位于355.2 ℃有一尖锐的吸热峰，对应于复杂镍盐中草酸根的剧烈分解.

图4 纤维状复杂草酸镍的热重和差热分析图Fig.4 TG and DTA curve of fiber-like complex nickel oxalate powders

通过草酸镍-氨络合沉淀法所制得的粉末呈浅蓝色，与镍氨络合-草酸盐沉淀法制得的相同，并与反应时溶液的颜色相近，加热时有氨的刺鼻气味，且在水中会使溶液pH值显碱性，可以推测该粉末固体是一种含氨的草酸镍晶体.采用XRD测试手段，研究了复杂镍盐的形成过程，按照不同制备方法，推测分别是草酸根与镍氨配合物溶液化合沉淀过程和沉淀转化的过程.

镍氨络合-草酸盐沉淀法：

第一步：溶液中的Ni2+与过量的氨水形成镍氨配合物，

Ni2++xNH3=[ Ni(NH3)x]2+.

第二步：形成的镍氨配合物与草酸根形成复杂镍盐，其反应式为

沉淀反应是草酸根与镍氨配合物直接生成复盐的化合反应，而不是镍氨配合物被破坏而释放出的镍离子与草酸根结合作用的结果[5].

草酸镍-氨络合沉淀法：

第二步：形成的草酸镍与溶液中过量的NH3形成复杂镍盐，其反应式为

NiC2O4+xNH3+yH2O=NiC2O4·x(NH3)·yH2O↓.

3 讨论

草酸镍-氨络合沉淀法制备复杂草酸镍盐在原料选取、电极消耗、消除杂质离子影响、制备工艺上优于镍氨络合-草酸盐沉淀法：

(1) 利用草酸镍-氨络合沉淀法制备复杂草酸镍盐，在工艺上避免了镍氨络合-草酸盐沉淀法中加料方式、速度不同引起的晶型差异，能够制备出形貌更完好的产品.

(2) 镍氨络合-草酸盐沉淀法中不合格产品的回用无法进行.制备纤维状复杂镍盐工艺参数要求比较苛刻，一旦控制出现问题，产生呈粒状等非纤维状不合格产品，无法回用转化成合格产品.而草酸镍-氨络合沉淀法能够对不合格产品进行修正以达到纤维状产品.这一点也是决定前驱体制备工艺是否具有实用价值的关键.

(3) 在制备复杂镍盐时，用于测定溶液pH值的复合电极长时间处于高温碱性溶液中，极易造成损伤，而复合电极价格较高.镍氨络合-草酸盐沉淀法需要一直使用酸度计，而草酸镍-氨络合沉淀法可根据溶液颜色变化适时使用酸度计，减少复合电极侵蚀时间.

(4) 镍氨络合-草酸盐沉淀法制备纤维状复杂草酸镍盐对镍盐纯度要求高.工业级镍盐的生产过程中，不可避免会引入钙、镁、钾、钠等离子，能否克服这些杂质离子的影响，制备出合格的前驱体也至关重要.草酸镍-氨络合沉淀法在制备出草酸镍沉淀的同时，可以有效去除溶液中的其他可溶性杂质离子.

(5) 镍氨络合-草酸盐沉淀法制备纤维状复杂草酸镍盐对镍盐种类的适应范围较小.NiCl2是镍盐中价格较贵的一种，而NiSO4产量大，价格较低，用草酸镍-氨络合沉淀法能够因为产生沉淀去除阴离子的影响，适宜于规模化工业生产.

参考文献：

[1] Li Yadong, Li Chengwei, Zheng Xiangfeng, et al. Preparation and characterization of nanocrystalline NiO in mixed solvent [J].Chem J Chin Univ, 1997, 18 (12) : 1291-1293.

[2] Wang Guozhong, Zhang Lide, Mou Jimei. Preparation and optical absorption of nanometer-sized NiO powder[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 1997, 13 (5) : 445-448.

[3] 曾滔,谢克难. 超细镍粉制备进展[J].四川化工，2005，8(6)：16-19.

[4] Matijevic E. Colloid science of ceramic powders[J]. Pure & Appl Chem, 1988, 60 (10) : 1479-1491.

[5] 邬建辉. 特种镍粉制备新方法研究[D].长沙：中南大学,2003.

[6] Guo Xueyi, Huang Kai, Liu Zhihong, et al. Preparation of ultrafine monodispersed NiO precursor powder by double-jet precipitation[J]. Metallurgical Rev MMIJ, 1999, 16(2) : 169-178.