2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯制备新工艺

龚小红，黄艳刚，2，乐道进，2

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430073;2.湖北华邦化学有限公司，湖北 武汉 430073)

采用成核剂对聚烯烃进行结晶改性是一种简便有效的方法[1～4]。2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(以下简称磷酸酯)是一种优良的成核剂[4]，也是目前广泛使用的取代芳基磷酸盐类复合型成核剂的重要组分，同时还是生产其它取代芳基磷酸盐类成核剂的中间体[5～9]。

磷酸酯的制备方法有非极性溶剂法和极性溶剂法。两种方法均是以2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)(以下简称双酚)为原料在溶剂中与POCl3进行酯化和水解反应，只是选择的溶剂和助剂不同。非极性溶剂法大多以环己烷、甲苯等为溶剂，产物需精制脱色，收率较低(≤80%)[8，9]；极性溶剂法一般以乙腈为溶剂，产品收率和质量较非极性溶剂法大为提高，收率可达90%左右，但乙腈的回收利用还有待研究[9]，工业化生产受到限制。

作者在此以乙腈为溶剂，采用先回收溶剂乙腈再进行水解的方法制备磷酸酯，避免了乙腈与水的分离难题。其制备路线如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

2,4-二叔丁基苯酚(工业品，纯度99.2%)，硫酸，36%甲醛，十二烷基苯磺酸钠，三氯氧磷，三乙胺，乙腈。

电热恒温水浴锅，北京永兴明仪器厂；XT-4型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；VECTOR22型红外光谱仪；Agilent1100型高效液相色谱仪。

1.2 方法

1.2.1 2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基)苯酚的制备

依次取2,4-二叔丁基苯酚(以下简称单酚)100.0 g、甲醛22.0 mL、水250 mL、十二烷基苯磺酸钠(LAS)0.1 g加入四口瓶中，在水浴加热下使单酚全部溶解后开始搅拌，待液温升至80 ℃，加入30%的硫酸1.5 mL，在80 ℃左右回流反应2 h。过滤，将得到的固体用热水洗涤3～5次，烘干，得白色粉末状产品，即双酚。收率(以单酚计，下同)为98.56%，熔点为148.5～149.4 ℃(文献值149～150 ℃[10])。

1.2.2 2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制备

取双酚25.4 g加入四口瓶中，依次加入溶剂乙腈260 mL和缚酸剂三乙胺22.3 mL，在水浴温度为15 ℃下磁力搅拌使双酚全部溶解，缓慢滴入7.6 mL POCl3，在60 ℃左右反应2 h，冷却至室温，过滤，回收乙腈。再向体系中加入200 mL水，于50 ℃左右水解反应2 h，冷却至室温，过滤，洗涤，烘干，得白色产品，即磷酸酯。收率达94%以上(以双酚计，下同)。

将回收的乙腈处理后与试剂乙腈按85∶15的比例混合后，循环用于磷酸酯的制备，计算磷酸酯收率及纯度。

2 结果与讨论

2.1 产物熔点测定

用XT-4型显微熔点测定仪测定产物的熔点为341.8 ℃，与文献值相符[8，9]。

2.2 红外光谱分析(图1)

图1 2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的红外光谱

由图1可以看到，2962.15 cm-1处有强吸收峰，为甲基的特征峰；1596.08 cm-1处为苯环的特征峰；946.85 cm-1、1019.26 cm-1处为P-O-C的伸缩振动峰；1242.84 cm-1、1302.30 cm-1处为P=O的伸缩振动峰,即红外光谱图上可见磷酸酯的特征峰。

2.3 产物纯度分析

图2为产物磷酸酯的高效液相色谱图[C18色谱柱，流动相为甲醇-乙酸-水(95∶4∶1，体积比)]。

图2 2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的高效液相色谱

由图2可以看出，产物磷酸酯的高效液相色谱有一个明显的峰。磷酸酯的纯度为93.3%。

2.4 溶剂对磷酸酯收率的影响

采用非极性溶剂(如甲苯、环己烷等)制备磷酸酯时的收率在80%以下[8,9];而采用极性溶剂(乙腈、吡啶等)时的收率可达90%以上[8]。这可能是因为，不同类型的溶剂对反应物及中间产物产生的作用不同。反应物三氯氧磷和反应中间产物氯代磷酸酯所含的P-Cl键活性很大，极易与水、醇等质子性溶剂作用，因此在极性溶剂中磷酸酯收率较高。

2.5 溶剂乙腈的回收

参照文献[8]先酯化水解生成磷酸酯后再回收溶剂乙腈。结果发现，由于乙腈与水形成共溶体系，回收和利用极为困难[8]。

因此，本实验先回收溶剂乙腈再进行水解反应，不仅避免了乙腈与水的分离难题，而且乙腈回收在无水体系中进行，简便且回收率高(84%～86%)。

2.6 溶剂乙腈的循环使用

回收的乙腈酸性较强，其酸性随循环使用次数的不同而不同。若将回收的乙腈直接用于反应，反应体系的酸碱度无法控制，磷酸酯的收率大幅下降。本实验将回收的乙腈进行处理后，与试剂乙腈按85∶15的比例循环用于磷酸酯的制备，磷酸酯的收率达到91.8%以上、纯度达到93.3%以上，效果与试剂乙腈基本相同。

3 结论

(1)采用极性溶剂法制备2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。当反应生成氯代磷酸酯后，采用先回收溶剂乙腈再进行水解的制备新工艺，避免了乙腈与水的分离难题，乙腈的回收率为84%～86%。

(2)将回收的乙腈处理后循环用于2，2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制备，磷酸酯的收率达到91.8%以上、纯度达到93.3%以上，明显优于现行的非极性溶剂法。

参考文献：

[1] 王小强.聚丙烯增刚型成核剂研究与应用综述[J].甘肃石油和化工，2009，(2)：10-14.

[2] 乐道进，龙林林，池圣贤，等.HBP系列成核剂对聚丙烯性能的影响[J].现代塑料加工应用，2010,22(1)：46-48.

[3] Mai K C，Wang K F，Han Z W,et al.Study on the thermal stability of heterogeneous nucleation effect of polypropylene nucleated by different nucleating agents[J].J Appl Polym Sci,2002,83(8)：1643-1650.

[4] 张广平，俞建勇，辛忠，等.有机磷酸酯成核剂在聚丙烯中成核的有效性[J].石油化工，2003，32(9)：771-774.

[5] Ryoji Kimura,Tetuo Tuboi.Crystalline synthetic resin composition[P].USP 5 342 868，1994-08-30.

[6] 春名徹，高桥雅之.造核剂[P].特开2001-59 040,2001-03-06.

[7] Svara Juergen.Process for the preparation of pure cyclic diarylph-osphoric acid esters[P].DE 3 940 765，1991-06-13.

[8] 李秀云.聚丙烯成核剂NA-11和NA-21的合成研究[D].天津：河北工业大学，2006.

[9] 王一中,余鼎声.PP成核剂的合成及应用[J].塑料工业,1999,27(5):29-31.

[10] Takahashi Masayuki Di，Haruna Tohru Urawa.Nucleating agent[P].EP 1 209 190,2000-06-15.