稻草秸秆基吸附剂的制备及其对硫代钼离子吸附选择性的实验研究

李 俊，梁 波，徐润泽，曹佐英，张晓峰

(中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 410083)

1 文献综述

钨作为一种战略资源，是各国都重视的金属之一。我国的钨储量占到世界总储量的40%。经过多年的开采，优质高钨低钼矿产的开发殆尽使得人们开始探索处理含钼较高的钨矿。目前，经选矿后的钨矿石中钼的含量占到了10%到15%，大量的钼进入到钨冶炼厂中。由于钨钼性质极为相似，在生产中极难分离，经过研究者的不断探索，目前主要研究出了沉淀法除钼［1］、萃取法除钼［2］、离子交换法除钼［3］以及新型的活性炭吸附除钼［4］等几种方法。但是随着钨精矿中的钼含量不断升高，传统的除钼方法存在一些问题：成本高，单位除钼率低，除钼时间长等。目前广为应用的离子交换法除钼同样也存在树脂价格高、饱和吸附容量小、吸附周期长等缺点。我国每年农作物秸秆达5×108～6×108t之多，大多在田间废弃或直接焚烧，资源利用率低，且燃烧产生大量烟尘散发于空中，严重污染环境。稻草秸秆由于其结构的独特性以及资源的普遍性，引起了众多学者的研究。早在20世纪90年代，贾云［5］就研究了改性后的稻草秸秆对溶液中铜离子的吸附。近年来，稻草作为一种新兴的环保材料，利用稻草来去除水中的有价金属离子一直是研究热点［6］。为了提高稻草的选择性，有的学者［7－9］还在稻草上嫁接一些特定基团以提高其对特定离子的选择性。基于此，为了提高稻草对硫代钼酸铵基团的选择性，笔者用CHPTMAC对稻草进行化学改性，用以除去工厂实际料液中的钼，取得了较好的效果。

2 实验部分

2.1 实验材料和仪器

主要仪器有：722S型分光光度计、pHS－2F型pH计、恒速搅拌器、恒温振荡器、电热恒温鼓风干燥箱及微量凯氏定氮仪。

主要试剂有：三甲胺、盐酸、相转移催化剂(四丁基溴化铵)、环氧氯丙烷、氢氧化钠和硫化铵，所用试剂均为分析纯。

原料液为某工厂钨矿石冶炼过程中钨酸钠溶液经萃取除杂后得到的反萃液，其中P、As、Si等杂质含量满足生产0级APT的要求，稻草秸秆来自湖南株洲一农场。

2.2 实验方法及原理

2.2.1 硫化

往原料液中加入硫化铵水溶液，按硫化后溶液中游离硫2.8 g/L来控制硫化铵加入量，室温静置48 h完成硫化步骤。

2.2.2 改性稻草的合成［10］

将干燥的稻草秸秆剪成1～2 cm长，在破碎机下将稻草秸秆破碎(RS)；然后用1%的盐酸处理24 h，除去其中的金属离子(SC－RS)；将酸处理过的稻草用5%的氢氧化钠溶液处理24 h，除去其中Si等杂质(JC－RS)；然后用纯水将碱处理稻草洗至中性，干燥。将CHPTMA(自制)［11］与氢氧化钠按量比为1∶1.2配成溶液，均匀地喷洒在用酸碱处理过的稻草上，控制稻草质量为CHPTMA的1.8倍，然后将附有混合溶液的稻草置于密闭容器中，于80℃下反应4 h，干燥即得改性稻草(TM－RS)。用化学反应式将合成机理表达如下：

纤维素－OH+NOH→纤维素－ONa+H2O

纤维素－ONa+Cl－Me3N+CH2CH(OH)CH2Cl→纤维素－OCH2CH(OH)CH2N+Me3Cl－+NaCl

2.2.3 除钼

将硫化后的料液与改性稻草混合置于锥形瓶中，再将锥形瓶转移到恒温振荡器中振荡反应。吸附除钼完成后抽滤，分析滤液中Mo和WO3的含量。吸附除钼机理：

2.2.4 元素分析

用凯氏定氮法［12］测定酸碱处理稻草以及改性稻草中的氮含量；采用分光光度比色法分析钼含量，硫氰酸盐比色法分析钨含量。

2.2.5 数据处理

(1)除钼率=(原料液中Mo的浓度－除钼后溶液中Mo的浓度)∕原料液中Mo的浓度×100%

(2)WO3收率=除钼后溶液中WO3的浓度∕原料液中WO3浓度×100%

(3)原料液中Mo∕WO3=原料液中Mo的浓度∕原料液中WO3浓度

(4)除钼后溶液中Mo∕WO3=除钼后溶液中Mo的浓度∕除钼后溶液中WO3的浓度

(5)钨钼分离系数β=原料液中Mo∕WO3与除钼后溶液中Mo∕WO3之比

2.3 实验流程图

图1 实验工艺流程图

3 稻草表征

3.1 氮含量分析

用凯氏定氮法测得用酸碱处理过的稻草氮含量为0.195%，用相同方法测得改性稻草含氮量为1.105%，说明CHPTMA和酸碱处理过的稻草确实发生了化学反应。

3.2 红外光谱分析

比较用酸处理前红外光谱图和酸处理后的红外光谱图，可以发现在波数小于750 cm－1的强峰明显减弱，此处主要是金属离子化合物的分子键振动，它的减弱意味着酸处理后稻草秸秆中的金属离子已基本被除去；比较用碱处理前红外光谱图和酸处理后的红外光谱图，此外处理前1 052 cm－1处的强峰在处理后明显变小，此处的峰主要是无机物SiO2等的Si－O伸缩振动，它的明显减弱意味着碱处理后稻草中的无机物SiO2等已经被基本除掉了。而稻草经过最后处理后，其化学结构发生了显著的变化。有两处变化较明显：一处在2 920 cm－1，左边反应后有两右肩峰，此处的吸收峰为－－CH，基团的C－－H反对称伸缩振动其后的肩峰是由碳甲基及次甲基基团中的C－－H对称伸缩振动引起，这和实验原理是相符和的。此处峰的明显加强意味着反应后甲基和次甲基增多；另一处在1 430 cm－1左右出现一吸收峰，此吸收峰主要是三甲胺中的C－N键的伸缩震动；此外，1 160 cm－1处的峰在经处理后消失，说明醚键不存在。因此最后得到的产物中部分是三甲胺基改性的稻草秸秆。

图2 合成各步中稻草秸秆的红外光谱图

4 实验结果和讨论

4.1 固液比对除钼效果的影响

固液比实验条件：原料液Mo：2.27g/L，WO3：100.81 g/L，吸附时间为0.5 h，料液pH为9.87，温度为10℃，分别控制固液比为1 g∶30 mL、1 g∶40 mL、1g∶50 mL、1 g∶60 mL，结果如图3所示。从图3可以看出，除钼率随着固液比增大而降低，WO3收率影响不大，稳定在 98%左右。当固液比为1 g∶30 mL时，钨钼分离系数最大，其分离效果优于其他固液比条件；但从单位质量的改性稻草而言，增加固液比能使得单位改性稻草吸附的钨钼量增多，从而可以节省稻草的用量。

4.2 吸附时间对除钼效果的影响

吸附时间实验条件：原料液Mo：2.27g/L，WO3：100.81 g/L，固液比为1 g∶30 mL，料液pH为9.87，吸附温度为10℃，分别控制吸附反应时间为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，结果如图4所示。由图4可以看出当吸附反应时间为0.5 h时，其吸附效果最佳，除钼率最高，钨钼分离系数最大，但不足的是WO3收率随着吸附反应时间的增加而增加，因此吸附反应时间太短不利于WO3的回收。

图3 不同固液比下除钼图

图4 不同吸附时间除钼图

4.3 吸附温度对除钼效果的影响

温度实验条件：原料液 Mo：2.27 g/L，WO3：100.81 g/L，固液比为1 g∶30 mL，料液pH为9.87，吸附时间为0.5 h，控制反应吸附温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃，不同温度下的吸附效果如图5所示。由图5可知，当吸附反应温度为20℃时，除钼率、WO3收率以及钨钼分离系数都达到最大，即反应最佳温度为20℃。

图5 不同吸附温度除钼图

4.4 料液pH对除钼效果的影响

pH实验条件：原料液 Mo：2.27 g/L，WO3：100.81 g/L，固液比为1 g∶30 mL，吸附时间为0.5 h，吸附温度为10℃。由于硫代化料液在强酸性环境下会析出钨钼，不能用盐酸或硫酸这些强酸性溶液调节溶液pH，只能采用微调的方式。实验采用CO2将原料液pH从9.87调到9.07，进行吸附实验，料液在不同pH时的吸附效果见表6。

表6 料液pH对除钼效果的影响

由表6可知，pH为9.87时除钼效果要好于9.07，即料液无需调节pH，在实验中可以省去料液pH的调节步骤。

4.5 料液钨钼浓度对除钼效果的影响

钨钼浓度实验条件：控制吸附时固液比为1g∶30 mL，时间为0.5 h，温度为10℃，pH为9.87，不同钨钼浓度下的吸附效果见表7。

表7 钨钼浓度对除钼效果的影响

由表7可知，含Mo浓度高的料液除钼效果要好一些，而料液中WO3的浓度对除钼效果的影响不显著，且由表中第2组和第3组数据比较可得1 g稻草对Mo的饱和吸附量为100 mg左右，相比于一般树脂，其饱和吸附容量较大。

5 结论

(1)通过对制备出的稻草秸秆进行氮含量及红外光谱分析发现，所制备出的稻草秸秆已通过CHPTMA改性。

(2)用改性稻草做除钼实验，分离系数稳定在1.7左右，说明改性稻草对钨钼有一定的选择吸附效果。通过试验发现，在弱碱性条件下固液比为1 g∶30 mL，吸附时间为0.5 h，吸附温度为20℃时，吸附分离效果最好，且改性稻草对钼的吸附量随料液中钼浓度升高而增加。

(3)从条件对比实验中可知，1 g改性稻草对Mo的饱和吸附量为100 mg左右，单位处理量比树脂处理量要大。

(4)目前改性稻草经一次吸附后无法将料液中Mo浓度降到符合工业生产的要求，且其解析过程需要进一步研究，以达到工业生产的要求。

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