山西某焦化废弃地土壤PAHs含量及风险

郭掌珍，张渊，李维宏

（山西农业大学 资源环境学院，山西 太谷030801）

随着城市的发展，中国的很多焦化企业面临着兼并、重组、关停、搬迁等问题，其原址将被复垦作为农业用地或作为新的建筑用地等。对于这些经历了长期严重污染的土壤，在改作其他用途前，有必要对土壤污染的状况和特点进行研究，为土壤的修复和再利用提供科学依据。众所周知，焦化行业是PAHs的主要来源之一。多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是广泛存在于环境中的一种有机污染物［1］，部分PAHs单体，如苯并［a］芘（BaP）、屈（Chr）、茚并［1，2，3－cd］芘（Inp）和苯并［b］荧蒽（BbF）等由于具有强烈的致癌、致畸 和 遗 传 毒 性 作 用［2，3］，已 引 起 广 泛 的 关 注［4，5］。环境中的PAHs主要来源于燃料的不完全燃烧和高温裂解过程，如汽车尾气排放、化石燃料燃烧、石油冶炼、秸秆燃烧、石油泄露和炼焦等［6］。焦炭是煤炭经过破坏性蒸馏后的产品，主要应用于冶金行业。2007年，世界焦炭产量达到55.8亿吨，中国是世界上焦炭产量最大的国家，约占世界焦炭产量的60%［6，7］。在中国，焦化行业排放的PAHs约占PAHs排放总量的17.9%［8］，且在中国部分地区成为影响农田土壤环境质量的重要因素之一，并引起当局和科学家的关注［9，10］。近年来，对环境中PAHs含量和来源的研究已有大量报道，但主要集中在环境空气、污水、沉积物和污灌区［11～14］，对焦化废弃地土壤的研究较少［15，16］。已有的报道中，研究深度多集中在表层，对深层土壤的研究较少［17，18］。本研究对山西某焦化废弃地土壤进行采样，研究土壤中PAHs总量及其的垂直分布特征，并对其进行风险评价。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

土壤样品于2011年3月采自山西某焦化废弃地。所选焦化厂成立于上世纪80年代，主要产品是焦炭、焦油和粗苯，厂地面积200余亩，已于2006年停产。

土壤样品采自焦化废弃地，共布设10个采样点，采样深度为0～20cm、20～60cm、60～100cm 3个层段。采用钻土机打入土壤中，取不同深度层的混合土壤样品，并收集于具聚四氟乙烯密封垫的棕色玻璃瓶中，装实并密封。土样采回后，－28℃冷冻保存，10d内冷冻干燥样品并提取，40d内分析完毕。

1.2 分析方法

样品经研磨，过筛（0.18mm），充分混合后称取干样品5g放入蛇形索氏提取器中（同时加入替代物），加入250mL二氯甲烷正己烷（1∶1，V／V）萃取24h，然后旋转浓缩至约2mL待净化。采用正己烷预洗脱装有10g硅胶的硅胶柱（30cm×10 mm内径）净化样品，并用50mL正己烷洗脱，洗脱液经氮吹浓缩至0.2mL左右，定容1mL，采用HPLC测定。

1.3 质量控制和质量保证

在样品分析过程中，以替代物的回收率控制整个操作过程，替代物分别为：菲－D10、荧蒽－D10、芘－D10、苯并［a］芘－D12，指示物回收率平均为72%～94%。此外方法检出限为0.008～0.091μg·kg－1（干重）。

1.4 数据处理

采用Excel软件处理数据及相关的统计分析。

2 结果与讨论

2.1 样品中PAHs的含量

表1为焦化废弃地土壤PAHs质量分数。由表1可以看出，表层土壤中PAHs总量为86.7～1258.6μg·kg－1，中层土壤中PAHs含量变化范围为未检出～689.5μg·kg－1，下层含量变化范围为未检出～300.6μg·kg－1。与加拿大保护环境和人体健康的农田土壤质量指导值（以苯并［a］芘计，100μg·kg－1）［19］相比，采样点表层、中层和下层土壤PAHs超标率分别为90%、70%和60%；与《土壤环境质量标准》（修订草案）工业用地标准值（为1000μg·kg－1）相比，表层共有2个点位超标，超标率为20%。中下层土壤均未见超标。因此，对该焦化废弃地的再利用应首先排除复垦的可能性。

表1 焦化废弃地土壤中PAHs的含量／μg·kg－1Table 1 Concentration of PAHs in soil from abandonedcoking factory

Maliszewska－Kordybach（1996）根据欧洲农田土壤PAHs含量与分布情况，将土壤表层PAHs污染程度分成4个水平：无污染（＜200μg·kg－1）、轻微污染（200～600μg·kg－1）、中等污染（600～1000μg·kg－1）和严重污染（＞1000μg·kg－1）。据此划分，该焦化废弃地表层土壤中PAHs总量污染程度除对照点和1号样点（无污染）外，其余各样点污染程度为轻微污染～严重污染，占样点总数的90%。其中轻微污染样点4个，占样点总数的40%；中等污染样点3个，占样点总数的30%；严重污染样点2个，占样点总数的20%。从污染水平看，该焦化废弃地表层土壤污染较严重。

与国内外不同地区土壤或沉积物中PAHs含量相比，该焦化废弃地土壤PAHs含量高于意大利Isola delle Femmine（35～545μg·kg－1）［20］，低于俄罗斯巴伦支海沉积物（平均1481μg·kg－1）［21］和意大利那不勒斯港沉积物（9～31 774 μg·kg－1）［22］，整体应属于轻度到中度污染水平。

2.2 土壤中PAHs在土壤剖面的垂直分布特征

样点土壤剖面中PAHs总量分布特征见图1。从图1可以看出，各取样点土壤剖面中PAHs总量分布特征一致。PAHs总量最高值出现在9号采样点0～20cm，随着沉积物剖面深度的增加，PAHs含量逐渐减少。在0～20cm土层中PAHs含量较高，20～60cm土层中PAHs含量明显降低，这与文献报道的纵向分布特征一致［6］。剖面60cm以下，大部分PAHs总含量变化很小，分布较均匀，这可能是由于PAHs的输入较稳定，下层PAHs分布达到平衡。PAHs在沉积物剖面的垂直分布特征说明，PAHs的污染主要集中在表层和次表层，反映了PAHs的扩散和渗透随着土壤深度的增加而减小。

图1 焦化废弃地土壤PAHs垂直分布Fig.1 Vertical distrubution of PAHs in soil from abandoned coking factory

2.3 土壤PAHs污染来源

PAHs除极少量来源于生物体（某些藻类、植物和细菌）内合成，森林草原自然起火，火山喷发等自然本底外，绝大部分由人为活动造成，主要来自于煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧［23］。

现场调查发现，该焦化废弃地周边5km范围内未见大气污染源，也无地表径流，因此可以认为该焦化废弃地周边土壤中的PAHs主要来源于焦化厂自身排放，其可能的途径为煤炭在高温条件下不完全燃烧，产生含有较多PAHs的废气，通过自然沉降作用污染土壤。

2.4 PAHs污染土壤风险评价

一般而言，低环（2～3）PAHs可呈现显著的毒性，而某些高环（4～6）的PAHs则具有潜在的致癌性。LONG等［24］报道了海洋和河口湾沉积物中污染物的风险评价效应区间低值（Effects Range Low，ERL，生物有害效应几率＜10%）（PAHs ERL为4022μg·kg－1）和效应区间中值（Effects Range Median，ERM，生物有害效应几率＞50%）（PAHs ERM 为44 792μg·kg－1）。若环境中的PAHs低于ERL，对生物的毒副作用不明显；PAHs高于ERM，则对生物产生毒副作用，会出现负面生态效应；若PAHs介于ERL与ERM之间，会偶尔出现负面生态效应。

考虑到监测区域土壤表层PAHs总量为86.7～1258.6μg·kg－1，中层 PAHs总量为 ND～689.5μg·kg－1，底层PAHs总量为 ND～300.6 μg·kg－1，均低于土壤中PAHs ERL值，因此该焦化废弃地土壤中PAHs风险较小。

3 结论

1）山西某焦化废弃地表层土壤中PAHs总含量变化范围为86.7～1258.6μg·kg－1，中层含量变化范围为未检出～689.5μg·kg－1，下层含量变化范围为未检出～300.6μg·kg－1，表现出表层含量高，下层低的趋势。与加拿大保护环境和人体健康的农田土壤质量指导值相比，多数点位均出现超标，且表层超标90%。

2）采用LONG等的区间效应法对该焦化废弃地土壤PAHs进行风险评价，研究区域土壤PAHs风险较小。

3）该焦化废弃地土壤中PAHs主要来源于焦化厂自身排放。

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