聚丁二酸丁二酯生物降解塑料改性及其应用

杭州娃哈哈集团有限公司 孙万里

杭州电子科技大学新闻出版学院 唐义祥

为了解决日益严重的“白色污染”问题，可生物降解材料受到了广泛重视。生物降解塑料是指在一定的环境下，在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物或动植物体内酶的作用下，能够发生化学、生物或物理作用而降解或分解的塑料。这类塑料在失去其使用价值变成垃圾的时候，能发生降解而回归自然，且其降解中间产物无毒，不会破坏生态环境。脂肪族聚酯是一类用途广泛性能优异的可以生物降解的聚合物高分子材料，由于在微生物作用下其酯键容易被酶催化水解，最终产物为生物量、二氧化碳和水，且对环境无害，因此被公认为是一类环境友好的高分子材料。聚丁二酸丁二酯（PBS）作为一种可完全生物降解的脂肪族聚酯，具有同聚乙烯相似的力学性能，并且能够完全来源于可再生资源，用途极为广泛，可用于垃圾袋、食品袋、各种瓶子、标签、餐具、化妆品瓶、药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS虽然具有良好的综合性能，但其刚性较差，而且目前石油基的PBS与普通塑料相比生产成本仍偏高，使其应用推广受到限制。为了改善PBS的性能，降低PBS制品的价格，使其能得到更广泛的应用，通常需要根据使用要求对PBS进行各种改性，常用方法包括共聚、共混两种。

一、PBS改性

1.共混改性

将普通高分子材料与PBS进行共混，可提高PBS的机械性能并降低其生产成本。淀粉的加入可提高PBS的弹性模量，且淀粉对环境友好，属于可生物降解材料。淀粉/PBS共混物综合性能好，但其两相相容性较差。与纯淀粉体系相比，淀粉/PBS共混物的防水性得到很大提高。另外通过调节淀粉与PBS的含量，还可控制淀粉/PBS共混物的降解速率。

PLA是比较优良的可降解材料，但是其结晶速度慢，将其与PBS共混则可以综合两者的优点。

2.PBS纳米复合材料填充改性

纳米材料是20世纪80年代以来新发展起来的新型的功能材料，由于其尺寸小、比表面大和量子尺寸效应使其具有不同于常规固体的新特性，可以有效改进聚酯材料的相关缺陷及拓宽其应用。其中可生物降解高聚物的纳米材料也引起了广泛的关注。

目前，PBS/层状硅酸盐纳米复合材料已经有不少国外研究者开始研究，其中Sup rakas Sinha Ray，Kazuaki Okamoto，Masami Okamamoto等采用十八烷基胺做插层剂、1.25 vol%(3.3 w t%)的蒙脱土含量为熔融插层法制备PBS/MMT纳米复合材料的最佳条件，所得材料中蒙脱土分散均匀，PBS较好插层进入了蒙脱土片层之间，材料的降解性能、氧气透过性以及其它各方面性能都有明显的提高。Sup rakas Sinha Ray，Mosto Bousmina等采用几种不同的有机蒙脱土制备了相应的纳米复合材料，热力学各方面性能都有较大的提高。

Jung Seop Lim等通过原位聚合的方法在PBS表面接枝纳米二氧化硅得到的纳米复合材料明显提高了复合材料的力学性能、热性能以及流变性能。

3.共聚改性

对PBS共聚改性是指向其链段中引入其他单体，包括芳香族聚酯单体和脂肪族聚酯单体。目前研究较多的芳族单体，往PBS中引入适量的芳环（如间苯二甲酸、邻苯二甲酸等）共聚组分，既可以提高使用温度、改善力学性能，又能保留生物降解性。PBS与脂肪族聚酯（如己二酸、聚乙二醇等）共聚改性，也能调节其力学、热学性能和生物降解性能。另外，有研究结果表明：芳香族聚酯较脂肪族聚酯难降解；聚合物的结晶度大小对生物降解性有较大影响，结晶度越大，降解越困难。其中，苯环结构和结晶度共同影响PBS基芳香族共聚酯的降解。苯环含量低时，结晶度越高，越不利于降解；苯环含量高时，苯环的含量便成为影响降解的主要因素。影响PBS基脂肪族共聚酯生物降解的因素主要有熔点、结晶度等，其数值越高，越不利于降解。

4.其它改性

除了共混改性、共聚改性外，放射性元素辐射交联法、纤维改性法、成核剂改性法等新型改性工艺在近年来也得到了较快发展。

二、PBS基聚酯在包装领域的应用及现状

PBS基聚酯用途极为广泛。它可以用于包装领域，如垃圾袋、食品袋、各种瓶子和标签等。

我国PBS产业化进程在积极推进中。中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心和扬州市邗江佳美高分子材料有限公司合资组建的2万t/年PBS生产线已于2008年试车成功。目前浙江省鑫富药业募投首期年产3000t/年的可降解塑料PBS项目也正在正常生产。国内其他企业如上海申花集团、福建恒安集团等对PBS在一次性包装用品、卫生用品、餐具等领域的应用和推广进行了有效开拓。上海申花集团PBS制品已经面市，改性材料、挤出片材已经小批量出口韩国。另外，广东金发公司已建成年产1000t/年生产线，而安徽安庆和兴化工和清华大学合作筹建的全生物降解塑料年产万吨的PBS装置已成功试产。据悉，该装置是目前国内首创、世界上最大的一条连续、全封闭的生产线。

日本昭和高分子公司以丁二酸、丁二醇为原料，加入己二酸共聚组分，开发了可生物降解的聚酯Bionole，并对其进行了各种改性和应用。Bionole主要用于生产包装瓶、薄膜等，可小批量生产，其年产规模为5000t。美国伊士曼等公司进行了PBS的工业化生产，其年产规模为15000t。德国APACK公司已开发了PBS降解塑料薄膜，其降解性能和力学性能优良，已经应用于餐具以及食品包装业等。