金属离子螯合剂在日用化工产品中的应用

杜冬花

（ 西安南风日化有限责任公司 ， 陕西 西安 710077）

金属离子螯合剂在日用化工产品中的应用

杜冬花

（ 西安南风日化有限责任公司 ， 陕西 西安 710077）

本文介绍了日用化工产品中几种常用的螯合剂。并分类介绍了它们的化学结构和适用性能。【关键词】 日用化工；金属离子螯合剂；化学结构；适用性

日用化工产品中如混入金属离子，有时就会成为使质量恶化的直接或间接原因，即使在生产和贮存等制造工艺中，或原材料和容器中存在有微量的金属离子，也会妨碍其他药剂的作用，有时它就成为自动氧化的催化剂，也就可能成为使日化产品酸腐变质或变色的原因。为使这种金属离子非活性化而使用的化合剂叫金属离子螯合剂。一般金属离子螯合剂去除的金属离子主要是碱土金属离子。去除硬度离子的机理包括沉淀、络合以及离子交换。可充当螯合剂的化合物涉及无机盐、有机化合物以及沸石等等。下面就这方面的知识作一简单概述。

1 、 沉淀型金属离子螯合剂

沉淀型螯合剂是指能将硬度离子沉淀但却是沉积在被洗涤的衣物上的一类化合物。主要包括碳酸钠和正磷酸钠。其化学结构及反应机理为：

Na2CO3+Ca2+→CaCO3↓+2Na+

Na2CO3+Mg2+→MgCO3↓+2Na+

Na3PO4+Ca2+→Ca3(PO4)2↓+3Na+

Na3PO4+Mg2+→Mg3(PO4)2↓+3Na+

其中碳酸钠为满足水硬度调节作用所需最低含量：在合成洗涤剂中的百分含量为18.5%；在洗涤液中的浓度为0.37g/L。

2 、络合性金属离子螯合剂

络合剂是指能与硬度离子或水中的高价金属离子形成稳定的、水溶性的络合物。

2.1 氨基酸衍生物

其中主要包括：乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、乙二胺四乙酸四钠盐（EDTA-4Na）、次氨基三乙酸二钠（NTA）。

2.1.1 化学结构

① EDTA

HOOC-H2C CH2-COOH

N-CH2-CH2-N

HOOC-H2C CH2-COOH

② EDTA-2Na

NaOOC-CH2CH2-COOH

N-CH2-CH2-N

HOOC-CH2CH2-COONa

③ EDTA-4Na

NaOOC-CH2CH2-COONa

N-CH2-CH2-N

NaOOC-CH2CH2-COONa

④ NTA CH2-COONa

HOOCCH2-N CH2-COONa

2.1.2 络合反应机理

① 以EDTA-4Na为例

NaOOCCH2CH2COONa

N-CH2-CH2-N + Ca2+→

NaOOCCH2CH2COONa

NaOOCCH2CH2COONa N-CH2CH2-N

CH2CH2C—O—Ca—O —C O O

② 以NTA为例CH2COONa

HOOCCH2-N + Ca2+→CH2COONa O CH2-C-O

HOOCCH2-N Ca CH2-C-O O

EDTA螯合钙离子能力是目前最强的一种。在日化工业中主要用作洗涤剂及化妆品的金属螯合剂，但价格昂贵一些。NTA对钙离子的螯合能力优于STPP（三聚磷酸钠），生成的螯合物非常稳定，价格也有优势，但对污垢的分散性不如STPP，更重要的是浓度高时会致癌，还可能引起胎儿畸变。许多国家已禁用。

2.1.3 EDTA与各种金属离子螯合时最适宜的pH值范围

表1

在实际中，可根据产品体系pH的不同，选择EDTA、EDTA-2Na、 EDTA-4Na，EDTA-2Na价格是24元/公斤，EDTA-4Na价格是28.21元/公斤。

2.2 羟基酸及衍生物类

其中主要包括：柠檬酸、柠檬酸钠。

2.2.1 化学结构

① 柠檬酸（CA）CH2COOH

HO — C—COOH CH2COOH

② 柠檬酸钠（NaCA）CH2COONa

HO — C—COONa · 2H2O CH2COONa

2.2.2 络合反应机理

以柠檬酸钠为例CH2COONa

2NaOOC—C—OH + Ca2+→CH2COONa CH2COO--OOCCH2

NaOOC O-Ca-O COONa+4Na++2H+CH2COO--OOCCH2

2.2.3 金属离子络合能力比较

柠檬酸钠具有良好的Ca2+、Mg2+螯合能力，因而具有较好的去污能力，但相比较而言，其螯合能力仍低于STPP和沸石的钙交换能力。

表2 STPP、4A沸石与Ca2+的螯合能力

另外，实验证明柠檬酸钠的螯合Ca2+离子能力是随着其产品中的含钠量而变化的，其系列产品柠檬酸一氢钠、柠檬酸二氢钠对Ca2+的螯合能力高于柠檬酸2～3倍，因而具有并不低于STPP的去污能力。NaCA除了对Ca2+、Mg2+络合以外，对其他金属离子也有着优良的螯合性能。如对铁离子较高物品的清洗。柠檬酸钠与氨联用后，和铁的氧化物反应完全，可生成柠檬酸铁铵。

Fe3O4+3NH4CA→NH4FeCA+2NH4(FeCAOH)+2H2O

对Fe2+的螯合清洗能力较STPP等助剂为强（STPP对Fe2+的螯合能力仅为0.1847，是NaCA的十分之一），清洗后金属表面非常光洁。德国专利曾报道过含柠檬酸钠的洗涤剂对铜锈的优良洗涤性能大大优于STPP。

2.3 磷酸盐类

磷酸盐在水中与金属能产生凝胶沉淀，而聚合磷酸盐与高价金属离子形成了可溶螯合物，不会产生任何沉淀。

2.3.1 三聚磷酸钠即STPP的化学结构及反应机理，分子式如下：

STPP的缚钙能力（以mgCaO/g）20℃时为158，90℃是为113。对于钙离子的螯合，以六偏磷酸钠最强，对于镁离子的螯合以焦磷酸四钾最强，STPP对于钙镁离子的螯合能力介于两者之间，价格目前为4.70元/公斤。STPP为满足水硬度调节作用所需最低含量：在合成洗涤剂中的百分含量为31.0%，在洗涤液中的浓度为0.62g/L。

2.4 有机多元膦酸类

有机多元膦酸类的一个典型代表是H-501。H-501对金属离子如钙、镁、铁、铜等的螯合能力特别强，能形成稳定的络合物，甚至对这些金属的无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用。因而广泛用于洗涤剂、化妆品、香皂等日化行业作为金属螯合剂。其钙螯合值（mgCaCO3/g）为510，铁螯合值（mgFe3+计/g）为602。因EDTA的分子结构中都有胺基成分，因而在皂中，稳定性比H-501差。

2.4.1 H-501代替EDTA用于香皂、透明皂等中作金属螯合剂

香皂在贮存期间由于水分、重金属离子（如铁、铜）等杂质的作用，使其中的不饱和脂肪酸被催化剂氧化而导致香皂变质，气味变坏，色泽泛黄变深等。目前来看，H-501最为满意。

2.4.2 有机多元膦酸的性能及作用机理

有机多元膦酸指分子中有两个或两个以上的膦酸基直接与碳原子相连的有机化合物。有机多元膦酸由于具有亲水和疏水两种基团，本身也是一种表面活性剂，又因为P-C键极性小，在高温pH值下，仍十分稳定。它对许多金属离子如钙、镁、铜、锌、铁、镉、钛等离子的螯合力特别强，形成稳定的络合物。EDTA是按化学当量进行络合的，即1mol的EDTA总是络合2mol的Ca2+和Mg2+，而对有机多元膦酸如H-501而言，一个分子可以和两个或多个金属离子螯合形成立体结构的双环或多环螯合物。例如：当Ca2+离子浓度大于2×10-6mol/L，pH为11时，可以形成 Ca2+/ H-501的比值为1∶1，3∶2，4∶3，7∶4等的胶束状的多环络合物，这几种络合物的稳定常数分别为5.52，18.28，29.08和48.23。这说明H-501和Ca2+离子更容易形成大分子的络合物，如Ca7+(H-501)4+ [Ca7+(H-501)4]nk=[ Ca7+(H-501)4]n+1，这个平衡常数的对数是4.6。这就表明H-501与Ca2+离子容易形成大分子胶束状的络合物，因为这些大分子胶束状的络合物是疏松的，可以分散在水中，或者混入原来已结的钙垢中，使得钙垢的正常晶体破坏，相应的就可以使硬垢变成软垢或极软垢。

2.4.3 H-501的用法

H-501在香皂、透明皂的加入量一般在0.2%～0.5%，以实际效果和经济成本来看，在香皂的加入量，推荐为0.3%～0.4%，透明皂的加入量，推荐为0.2～0.35%。从经济成本来看，H-501的价格（6.67元/公斤）只是EDTA钠盐的四分之一。为了达到更好的效果，两者也可以复配使用。

2.5 秀波系列产品

秀波系列产品包括SP-I（液）为多元共聚高分子材料聚合度约为150，SP-I（固体）为SP-I（液）的固体形态，SP-60（固），SP-II（液）为多元聚高分子材料聚合度约为200，SP-V为SP-II（液）的固体形态，秀波系列产品具有强的束缚钙能力。与STPP相比，SP-II的束缚值（mgCaCO3/g）为475，STPP为290。它是STPP的1.64倍。

3 、离子交换型螯合剂

离子交换型螯合剂的代表是沸石，沸石也称分子筛，分子筛的化学组分通式为：

M2/Z · Al2O3· nSiO2· mH2O,其中Z是金属离子MZ+的价数，n为相应于1mol Al2O3的SiO2的量（mol），通称硅铝比，m为结合水的量（mol）。4A沸石的结构中存在一种叫做a笼的空穴，Ca2+可进入空穴内与Na+进行交换，空穴中含有水分子，能进行阳离子交换与吸附，且在带有铝原子的骨架中，每个铝原子具有一个单位的负电荷，这些电荷能将孔穴内所交换的阳离子吸附，故4A沸石对Ca2+有相当高的交換能力。影响离子交换的主要因素为粒度、温度和pH值。4A沸石的粒度越小，交换速度越快，最适宜的粒度在1～10μm，温度从20℃～60℃，沸石对钙离子的交换能力有所增加，但不显著。在pH9～11有助于提高4A沸石对钙离子的交换能力。4A沸石对镁离子的交换能力较差。4A沸石的钙离子交换能力为285～310 mgCaCO3/g，目前价格为2.21元/公斤。为满足水硬度，调节作用所需最低含量：在合成洗涤剂中的百分含量35.5%，洗涤液中助洗剂的浓度：0.71g/L。

3.1 4A沸石的钙交换能力与温度的关系

4A沸石的Ca2+螯合能力随着温度的升高而有一定程度的增大，其这一性质与多数螯合剂的性质相反。见图1。

图1 螯合剂螯合能力（以CaCO3计）与温度的关系

4 、其他

这里再简要介绍一种具有螯合性能的表面活性剂：N-酰基乙二胺三乙酸（即N-酰基ED3A）。研究中发现EDTA分子在与大多数离子形成螯合剂时，4个乙酸基团中实际只有3个参加螯合反应，第四个乙酸基在溶液中悬吊着，这个多余的位置却提供了1个形成新的衍生物的好机会。在乙二胺三乙酸中引入一个脂肪酰基就可以形成1个具有螯合性能的表面活性剂即：N-酰基-ED3A（LED3A）。分子式如下：

通常情况下钙螯合值与浓度无关。不管EDTA浓度有多大，EDTA最大螯合能力只有260 mgCaCO3/g，而NaLED3A随着螯合表面活性剂浓度增加螯合值增加。LED3A螯合金属能力的顺序为Mg2+＜ Cd2+＜ Ni2+≈Cu2+，Pb2+≤ Fe3+。

5 、结束语

本文只是对日化行业所普遍使用的螯合剂作一简单概述，希望能在日常应用中给读者以借鉴和帮助。

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