氧化法、氨法脱硫、脱硝副产物硫酸铵、硝酸铵结晶研究

范学友，贾 勇，钟 秦

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

氧化法、氨法脱硫、脱硝副产物硫酸铵、硝酸铵结晶研究

范学友，贾 勇，钟 秦

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

运用氧化和氨法脱硫相结合的烟气同时脱硫、脱硝技术得到的副产物中主要含有硫酸铵和硝酸铵。在原有硫酸铵单独结晶的基础上加入了硝酸铵，利用激光粒度分布仪、XRD、扫描电镜对产物进行了分析，考察了蒸发温度、pH、搅拌速度、飞灰含量对二者混合结晶的影响。结果发现：混合结晶的产物为立方晶型；当结晶的pH控制在5左右、温度为60℃、搅拌速度为200r/min、无飞灰存在时得到的晶体粒径分布均匀；飞灰含量为4g/L时得到的晶体的平均粒径最大。

烟气；硫酸铵；硝酸铵；混合结晶

目前控制燃煤烟气产生的二氧化硫和氮氧化物普遍采取的是湿式石灰石/石膏烟气脱硫（WFGD）+选择性催化还原（SCR）的组合技术，该技术所需设备复杂，且产生废渣、废水，易造成二次污染，因此，开发脱硫脱硝新技术已成为烟气净化技术发展的总趋势［1-3］。将氧化和氨法脱硫技术相结合能够同时高效吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物，最终得到副产物硫酸铵和硝酸铵，实现了资源的回收利用。硫酸铵的结晶是氨法脱硫技术中的一个重要环节，目前对硫酸铵和硝酸铵混合的结晶研究不多。笔者在原有硫酸铵单独结晶的基础上引入了硝酸铵，考察了二者共存时pH、温度、搅拌速度、飞灰含量对结晶产物的影响，并通过激光粒度分布仪、XRD、扫描电镜等分析仪器对硫酸铵单独结晶和混合结晶的晶型晶貌和粒径分布情况进行了对比分析。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：硫酸铵、氨水、硫酸、无水乙醇，均为分析纯。

仪器：BT9300S型激光粒度仪、LEO1530VP型扫描电镜、XD-2型衍射仪、JJ-1精密增力电动搅拌器、HH型数显恒温水浴锅。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。

图1 硫酸铵、硝酸铵混合结晶实验装置示意图

1.3 实验方法

配制50 mL饱和硫酸铵溶液，加入硝酸铵，调节硫酸铵和硝酸铵的质量比为3∶2；取硫酸铵和硝酸铵混合溶液30 mL，用稀硫酸和氨水调节pH，将配好后的溶液放入80 mL小烧杯中蒸发结晶；用电动搅拌器控制转动速度，使溶液混合均匀，通过恒温水浴控制结晶温度；当烧杯底部有大量晶体析出时，将混合溶液取出过滤、干燥，然后用扫描电镜和激光粒度分布仪等对晶体进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 实验条件对结晶的影响

1）蒸发温度。配制pH=5的硫酸铵+硝酸铵混合溶液3份，控制搅拌速度为200 r/min，分别在50、60、70℃下蒸发结晶，所得晶体的的粒度分布曲线和平均粒径分别如图2a和表1所示。

图2 实验条件对混合结晶产物的粒度的影响

表1 不同温度下晶体的平均粒径

从图2a和表1可见，60℃下晶体分布均匀，平均粒径最大为205.36 μm。混合结晶后晶体的粒径明显大于硫酸铵单独结晶时的粒径，说明硝酸铵的加入在一定程度上有利于晶体的成长。随着温度的升高晶体粒径呈现了先增大后减小的趋势，这主要是因为当蒸发温度过低时，溶液中的过饱和度增加，成核速率增加，在短时间内溶液内部形成的大量细小晶核没有足够的生长时间，因此产物的粒径相对较小［4-5］；当温度过高时，溶液中溶解的硫酸铵和硝酸铵较多，当溶液达到过饱和时析出的晶核量较多，因此晶体粒径较小，同时氨的挥发性随温度的升高而增加，进而阻碍了硫酸铵晶体的成长［6］。

2）pH。60℃下配制硫酸铵+硝酸铵混合溶液3份，加入硫酸或氨水分别调节结晶母液的pH为4、5、6，控制搅拌速度为200 r/min，反应所得晶体粒度分布曲线和平均粒径分别如图2b和表2所示。

表2 不同pH下晶体的平均粒径

从图2b和表2可见，混合结晶后的粒径均大于相同条件下硫酸铵单独结晶时的粒径，但两者的变化趋势不一致，单独结晶的粒径随着pH的升高先增大后减小，而混合结晶的粒径随着pH的升高逐渐增大，并且pH=5时的粒径分布最为均匀。这是因为当其他条件不变时，溶液的介稳区随着pH的增加而减小，不能保持结晶所需的过饱和度。同时随着pH的提高，溶液的黏度增大，极大增加了分子的扩散阻力，阻碍了晶体的正常生长［7］。

3）搅拌速度。配制温度为60℃、pH=5的硫酸铵+硝酸铵混合溶液3份，分别控制搅拌速度为100、200、300 r/min，反应所得的晶体粒度分布曲线和平均粒径分别如图2c和表3所示。

从图2c和表3可见，随着搅拌速度的增大混合结晶和单独结晶的粒径均呈现出先增大后减小的趋势，且晶体的分布也越来越均匀。当搅拌速度为200 r/min时，产物的粒径最大。这主要因为随着搅拌速度的加快，晶体之间的碰撞几率和碰撞强度增大，使成核速率增大，不利于晶体的长大。当搅拌转速过低时，晶粒的运动速度与周围溶液流动速度的差距越来越大，更大的晶粒则沉于器底不再参与循环，不利于晶粒的继续生长，而且转速过低导致溶液混合不均匀，产物的粒径大小分布不均匀。

表3 不同搅拌速度下晶体的平均粒径

4）飞灰质量浓度。配制温度为60℃、pH=5、搅拌速度为200 r/min的硫酸铵+硝酸铵混合溶液3份，在溶液中分别加入质量浓度为2、4、8 g/L的飞灰，反应所得晶体粒度曲线和平均粒径分别如图2d和表4所示。

表4 产物的平均粒径

从图2d和表4中可见，随着飞灰的加入，混合结晶和硫酸铵单独结晶的粒径均增大，在飞灰质量浓度较低时，晶体的主粒径随着飞灰质量浓度的增加而增大，当ρ（飞灰）=4 g/L时得到的晶体粒径最大，继续增加溶液中的飞灰含量，晶体的粒径开始减小，这主要是因为飞灰在晶体的结晶过程中起到了晶种的作用，有效防止了爆发成核，一定程度上有利于晶体的生长。混合结晶的粒径均小于硫酸铵单独结晶时的粒径。飞灰的加入对硫酸铵单独结晶时晶体粒径的增大效果比较明显，相比较而言，混合溶液在飞灰加入后，晶体的粒径增大效果不明显。

2.2 硫酸铵单独结晶和混合结晶的对比分析

图3、5分别为硫酸铵单独结晶和混合结晶时的SEM照片和粒度分布图，图4为结晶产物的XRD谱图。从图3可见，硫酸铵单独结晶时晶体呈不规则的多边形，晶体比较粗短，混合结晶时的晶体呈较规则的长方体，晶体相对细长。

图3 硫酸铵单独结晶和混合结晶时的SEM照片

图4 结晶产物的XRD谱图

由图4可见，混合晶体为立方晶体，晶体表面既有硫酸铵的衍射峰（2θ为 16.633、20.245、20.391、 22.487、28.094、29.327°）又有较强的硝酸铵的衍射峰（2θ为25.128、30.903、35.843、40.235、44.268、51.579°），但相对于两者各自单独结晶时的XRD谱图，可以看出混合结晶后硫酸铵和硝酸铵的衍射峰均发生了不同程度的位移，并且峰强度有所增加。

图5 硫酸铵单独结晶和混合结晶时的粒度分布图

从图5可见，硫酸铵单独结晶时晶体的粒径明显小于混合结晶时的粒径，两者粒径分布均匀程度差别较小。

3 结果与讨论

通过参考氨法烟气脱硫硫酸铵结晶过程中的影响因素，考察了蒸发温度、pH、搅拌速度和飞灰含量对硫酸铵与硝酸铵混合结晶过程的影响，并对硫酸铵单独结晶和混合结晶两种条件下的晶体进行了对比，结果发现：1）硫酸铵单独结晶时晶体呈不规则的多边形，晶体比较粗短，混合结晶后的晶体为立方晶体，呈较规则的长方体，晶体相对细长；2）温度和pH对硫酸铵和硝酸铵混合结晶有较大的影响，当蒸发温度为60℃、pH=5、搅拌速度为200 r/min时，得到的晶体分布最为均匀，且粒径为205.36 μm，远高于相同条件下硫酸铵单独结晶时的粒径（191.09 μm）。3）在无飞灰加入的情况下，硫酸铵单独结晶时晶体明显小于相同条件下混合结晶的粒径。硝酸铵的加入有利于晶体的生长，随着飞灰的加入硫酸铵单独结晶时的粒径增长幅度明显增大，当飞灰质量浓度为4 g/L时粒径达到最大（232.77 μm），高于相同条件下的混合结晶产物粒径。

［1］ Wei Z S，Lin Z H，Niu H J，et al.Simultaneous desulfurization and denitrification by microwave reactor with ammonium bicarbonate and zeolite［J］.Hazard Mater，2009，162（2/3）：837-841.

［2］ 马双忱，马京香，赵毅，等.紫外/过氧化氢法同时脱硫脱硝的研究［J］.热能动力工程，2009，24（6）：792-795.

［3］ Lee H K，Deshwal B R，Yoo K S.Simultaneous removal of SO2and NOxby sodium chlorite solution in wetted-wall column［J］.Korean J.Chem.Eng.，2005，22（2）：208-213.

［4］ 李先华，党乐平，殷萍.硫酸铵蒸发结晶过程影响因素研究［J］.无机盐工业，2008，40（11）：40-43.

［5］ 杜冬冬.氨-硫酸铵法烟气脱硫工艺研究［D］.南京：南京理工大学，2009.

［6］ 殷萍.硫酸铵蒸发结晶过程的研究［D］.天津：天津大学，2007.

［7］ 殷萍，卫宏远.pH值对硫酸铵溶解度及结晶介稳区的影响［J］.化学工业与工程，2009，26（2）：137-140.

联 系 人：钟秦

联系方式：fxy705202@126.com

Study on crystallization of ammonium sulfate and ammonium nitrate by-produced from desulfurization and denitrification with oxidation and ammonia methods

Fan Xueyou，Jia Yong，Zhong Qin
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Ammonium sulfate and ammonium nitrate were by-produced during the simultaneous desulfurization and denitrification for the flue gas by the combined oxidation and ammonia process.Ammonium nitrate was added on the basis of single crystallization of ammonium sulfate.The products were analyzed by laser particle size distribution meter，XRD，and SEM.Effects of evaporation temperature，pH，stirring speed，and fly ash content on mixed crystallization of ammonium sulfate and ammonium nitrate were investigated.Results showed that the product of mixed crystals was cubic crystal；under the conditions of pH≈5，temperature of 60℃，stirring speed of 200 r/min，and no fly ash existed the distribution of particle size was even；the crystal size was the biggest when the fly ash content was 4 g/L.

flue gas；ammonium sulfate；ammonium nitrate；mixed crystallization

TQ113.73

：A

：1006-4990（2012）05-0025-03

2011-11-16

范学友（1987—），男，硕士，主要研究方向为氨法同时脱硫、脱硝，已公开发表文章1篇。