非热等离子体技术在难降解废水处理中的应用进展

陈 江

（浙江建设职业技术学院城市建设工程系， 浙江 杭州 311231）

非热等离子体技术在难降解废水处理中的应用进展

陈 江

（浙江建设职业技术学院城市建设工程系， 浙江 杭州 311231）

以有机废水和垃圾渗滤液处理为例，讨论了非热等离子体在难降解废水处理中的应用进展。

等离子体；难降解废水；垃圾渗滤液

等离子体是除固态、液态和气态以外的第四种物质存在形式，内含大量高能电子、正负离子、自由基、激发态分子等活性粒子[1]。对于整个宇宙来说，以等离子体状态存在的物质超过99%，而在地球表面自由电子的密度一般只有约106/cm3。通常需要采用微波辐射、射频放电、电子束照射和高电场气体击穿等方式达到电子密度高达1015～1020/cm3的等离子体态。目前，不同能量（温度）状态的等离子体在微电子、化工、医疗、食品、机械和环保等领域正发挥着极其重要的作用。本文讨论的是高场强下气体击穿所产生的低温等离子体在污水处理中的应用。

低温等离子体又叫非平衡态等离子体，指的是等离子体形成过程中电子能量（温度）达到 1～20 eV，而其它较大质量的粒子则温度较低，接近于室温状态，系统内粒子间的能量分布远未到达平衡。基于低温等离子体的高级氧化处理技术被认为是一条处理难降解、可生化性差废水的有效途径；它具有运行费用低，处理效率高、极少产生二次污染、对绝大多数的难降解物质破坏较彻底等诸多优点。该技术的有益效应得益于其在形成过程中产生的活性粒子、紫外光、液电空化作用、超临界作用以及高能电子辐射。从时域上讲，低温等离子体引发的化学反应大致可以分为以下几个过程：首先是皮秒级的电子雪崩；紧接着在纳秒级，不同能量（温度）状态的电子通过旋转激发、振动激发、激发、离解和电离等非弹性碰撞形式将内能传递给气体分子后一部分以热量的形式散发掉，另一部分则用于产生自由基等活性粒子；接下来是微秒级的自由基及正负离子间的线性或非线性链反应；最后是毫秒到秒量级的分子间热化学反应。

本文以有机废水和垃圾渗滤液处理为例，讨论了非热等离子体在难降解废水处理中的应用进展。

1 污水处理进展

1.1 有机废水

国内较早开展等离子体有机废水净化处理的单位主要有浙江大学、大连理工大学和华中科技大学等。浙江大学闫克平教授[2]开发的新型火花开关已在平均输出功率为20 kW的高电压、短脉冲电源中成功应用，其主要特点为：重复频率高且稳定，上升时间(<20 ns)及脉宽（<250 ns）短，使用寿命（>1010脉冲）长，可用于处理工业废水、废气。雷乐成[3]研究了不同等离子反应器、电源放电特性和载气对难降解有机废水的净化效果影响，实验结果肯定了放电对染料分子的破坏和废水可生化性的提高。华中科技大学郭香会[4]等研究了直流放电产生的等离子对垃圾渗滤液的处理效果，结果显示等离子过程产生的自由基可显著地去除渗滤液中的氨氮。大连理工大学李杰[5]等研究了液相等离子对废水的杀菌作用，放电产生的强压力冲击波、强紫外光可有效杀灭细菌。文岳中[6]等进行了高压脉冲放电降解水中苯乙酮、对氯苯酚以及与臭氧联用等基础研究。

在国外，Clements[7]率先注射针作为高压放电电极，通过针孔向水中曝氧气，在液相检测到臭氧的存在。Grymonpre[8]等采针板反应器处理含苯酚废水，他对比了投加活性炭与否的降解效果，结果显示，电晕放电在有活性碳颗粒存在条件下可以诱发表面化学反应，从而使苯酚的降解率大大增加。SunBing[9]研究了多针-板反应器水中脉冲电晕放电的特性并对其影响因素进行了探讨，通过实验检测到当溶液的电导率在60～80 uS/cm时，活性离子的生成量达到最大值，而且辐射光的强度随着放电电压的升高而增强。Sugiarto[10]等研究了在不同放电形式对有机染料和苯酚的去除作用。总结出了羟基自由基氧化机理和紫外光辐射作用。

1.2 垃圾渗滤液处理

随着经济发展，城市化水平和人们生活水平的提高，我国城市生活垃圾的年产生量已达1.6亿t，并以超过10%速率增长[11]。我国由于资金与技术等原因，绝大多数城市垃圾采取卫生填埋和填埋的方式。填埋中不可回避的就是垃圾渗滤液污染问题。渗滤液来源于降水、废弃物本身水分、废物受热分解时产生液体等。垃圾渗滤液污染物的浓度非常高，水质相当恶劣：BOD和COD浓度高、重金属含量较高、氨氮的含量较高,微生物营养元素比例失调等。处理垃圾渗滤液的方法通常有物理化学法和生物法两种。物化处理不受水质水量变动的影响，尤其是对BOD／COD比值较低(<0.20)，难以进行生物处理的垃圾渗滤液，有较好的处理效果，但其有处理费用高、操作复杂、能耗高等缺点。生物化学法工艺成熟，运行成本低，是用于去除废水中的溶解有机物和胶体有机物的主要方法，但是由于垃圾渗滤液组成复杂，含有的有毒物质可能使得微生物无法正常工作，甚至中毒死亡。

目前国内外对于基于等离子体技术的垃圾渗滤液的净化处理报道很少。过去3年，我们在垃圾渗滤液处理方面进行了大量的实验。结果表明：处理效率随着放电时间的延长而提高，时间越长降解效果越好。单电极处理效率不稳定，处理效果波动较大，多电极处理效率相对单电极要稳定，处理效果优于单电极。实验中pH的变化比较平稳，处在7～8之间，符合污染物排放标准。氨氮处理效果比较稳定，受外部因素影响较小，处理效率达到50%～80%，处理效果没达到实验假设处理效果。BOD变化波动比较大，受外因影响比较大，处理效果达到实验假设效果。COD的变化受条件的改变而改变，波动起伏大，处理的效果70%～85%，相对比较理想。可生化性BOD/COD比值大部分达到>0.5，此外非平衡等离子体可去除部分水样色度的。电压结构的实验结果表明：氨氮比较稳定，受外部因素影响较小，处理效率随着电压的升高而提高，电压处于8 kV处理效果最好，处理效果达到50%～85%。COD的变化受条件的改变而改变，过高或过低的电压，处理效果不够理想。电压处于6 kV处理效果较好，处理效果达45%～90%处理的效果相对比较理想。综合各种因素而言，处理时间越长，处理效果越好，相对较理想的处理时间为30～45 min。此外，液膜厚度的实验结果表明氨氮比较稳定，受外部因素影响较小，处理效果达到 60%～95%，取水样在 20 mL时处理效果最好。处理效果达到实验假设处理效果。对于COD而言，COD的变化受条件的改变而改变，波动起伏大，处理效果达50%～85%，处理效率随液膜厚度的减小而降低。取10 mL时处理效果相对理想，处理的效果相对比较理想。稀释倍数实验：稀释对渗滤液pH影响较大，pH在稀释倍数的实验中波动情况很明显，出现的值在3～8之间，稀释倍数越多，pH值之越低，且处理时间大于20 min之后溶液pH下降明显，这很好的证明了在放电过程中电离产生强氧化性自由基·O、·OH、·OH2等与激发态分子、破碎基团及其他自由基等发生一系列等离子体化学反应这一过程，将水中污染物有机分子氧化为CO2和H2O，在污染物较低浓度的溶液中次变化尤其明显，从而表现为溶液pH值显著降低。

综合以上实验现象得出，氨氮处理效果比较稳定，受外部因素影响较小，处理效果随放电时间的延长而提高。对于COD而言适当稀释，有利于COD处理效率的提高，对比数据不难看出COD处理效果在30%～85%, COD的变化受条件的改变而改变，处理效果跨越很大，处理的效果较好。可生化性BOD/COD比值达到>0.5。

2 研究方向与展望

在等离子体处理难降解废水领域，如何深入研究液体催化剂对进一步提高净化效率的可行性。

继续探讨不同放电形式对净化效果的影响以及进一步提高液相放电的化工传质、传递效应，并科学评价等离子技术对比传统废水处理技术在运行中节能降耗的优越性等问题的解决显得迫在眉睫。相信在不久的将来，等离子技术会成为一种常规治理难降解废水的方法，等离子体技术的工业化应用前景将更加广阔。

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［4］ 郭香会，李劲. 脉冲放电等离子体处理硝基苯废水的实验研究. 电力环保技术. 2001，17，37-38.

［5］李杰，周志刚，工慧娟，李国峰，吴彦，可用于光催化研究的脉冲放电流光光源.化学通报. 2006，69，57-61.

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［11］孙英杰.城市生活垃圾填埋场渗滤液处理方案研讨[J].环境污染治理技术与设备,2002,3 (3):65-68.

Application of Non-thermal
Plasma in Treatment of Refractory Wastewater

CHEN Jiang
( Department of City Construction, Zhejiang College of Construction, Zhejiang Hangzhou 311231，China)

Taking treatments of VOCs wastewater and landfill leachate as examples, the recent progress in application of non-thermal plasma in treatment of refractory wastewater was reviewed.

Plasma; Refractory wastewater; Landfill leachate

X 703

A

1671-0460（2012）06-0632-03

2011年度浙江省建设科研和推广项目,项目号：1108。

2012-05-31

陈江（1979-），男，浙江开化人，讲师，硕士，2005年毕业于浙江工业大学环境工程专业，研究方向：环境污染治理技术。从事环境技术工作。E-mail：chenjiang66@yahoo.cn。