机械合金化合成Ti3 AlC2导电陶瓷

刘可心， 金松哲

（长春工业大学先进结构材料教育部重点实验室，吉林长春 130012）

0 引 言

Ti3AlC2属于三元层状结构Mn＋1AXn系的一种陶瓷材料，其中M为过渡元素，n＝1，2，3，A主要为ⅢA和ⅣA族元素，X为C或N，其代表性化合物有Ti3AlC2，Ti3SiC2，Ti2SnC等。该类化合物晶体结构相似，同属于六方晶体结构，晶格参数a＝0.307 53 nm和c＝1.857 8 nm，该类结构中存在着金属键、过渡金属八面体的强共价键和层间分子键，正是这种特殊的结构赋予了该类材料具有金属和陶瓷的综合性能［1－2］。Ti3AlC2具有低硬度（维氏硬度约3.5 GPa）、低密度（4.29 cm－3）、良好的导电性（室温下的电阻阻率为0.35士0.03，并随温度降低而呈线性下降）、良好的抗热震性，在室温下它的杨氏模量为297 GPa，剪切模量为124 GPa。Ti3AlC2既是陶瓷材料也是金属材料，因为它兼金属和陶瓷优良性能，正因为如此，它应用于非常广泛的领域，比如在汽车、军事和国防等高科技领域。另外Ti3AlC2还是一种低摩擦系数的材料，常温下它的摩擦性能好于MoS2，将Ti3AlC2添加到铜或铝中，可明显提高复合材料的摩擦性能［3］。

尽管Ti3AlC2具有显著的优点，但Ti3AlC2的合成较为困难。在Ti-A1-C体系里，Ti3AlC2材料是具有代表性的层状化合物，从相图可知，Ti3AlC2只有一个很窄的稳定区，制备时只要成分配比稍有偏差，就容易形成TiC等杂质，而且当温度升高到一定数值时，Ti3A1C2会分解成TiCx等杂质［4］。目前，合成Ti3AlC2较成功的方法是过程相对复杂的热等静压（HIP）法：用Ti，Al3C4和C粉末在70 MPa，1 400℃反应烧结16 h制得［1］。但这种方法缺点是设备昂贵、生产率低，不能很好地应用于实际生产中。

机械合金化（MA）是制备超细材料的一种重要方法，其原理是通过机械能来促使发生化学反应，从而使材料的性能、结构组织发生变化，以此来制备新材料。与其它的制作方法相比，机械合金化具有很多优点，如在室温下进行，容易操作，并可进行连续的操作可调。通过机械合金化可合成金属间化合物、超饱和固溶体等材料［5］。最近李世波［6］等人已经通过机械合金化的方法合成Ti3AlC2，但含有TiC，A1，Ti等杂质相。本研究采用机械合金化方法，用Ti，Al，C单质粉体成功地合成了Ti3AlC2，并尝试加入微量的Si对合成产物纯度、结构组织的影响。

1 实验方法

实验用原料有Ti粉（纯度＞99.26%，平均粒度为80μm），Al粉（纯度＞99.5%，平均粒度为100μm），C粉（纯度＞99.5%，平均粒度为100μm），Si粉（纯度＞99.6%，平均粒度为20μm）。混合粉末按表1所示的原子配比来进行称量后，将实验中所需的磨球和称量的粉体一起放入球磨罐中，并充满氩气作为保护气体以防止粉体氧化污染，机械合金化通过三维摆动式高能球磨机来实现（转速为550 r／min；球磨时间为3.5 h，球料比为5∶1），合成以Ti3AlC2为主相的陶瓷粉体。实验结果采用D／Max2500PC型X射线衍射仪进行相分析（Cu Kα），用JSM－5600LV型扫描电子显微镜（SEM）进行显微组织观察。纯度分析时采用下式［7］计算：

式中：Wa——Ti3AlC2质量分数；

Ia，Ib，Ic——Ti3AlC2（002），Ti2AlC（002）和TiC（111）衍射峰的强度。

表1 实验中每组原子的配比

2 结果与讨论

2.1 机械合金化合成Ti3 AlC2的形貌与相组成

单质Ti，Al和C粉在三维摆动式球磨机上球磨3.5 h后的机械合金化粉体的微观形貌和XRD相分析结果如图1所示。

图1 球磨过程中形成的粉体的微观形貌和XRD图谱

由图1（a）可知，单质粉体发生了机械诱发自蔓延反应［8］，机械合金化过程中产生的能量引发了自蔓延反应，反应过程强烈且时间迅速，产物中颗粒细小，这些小颗粒会自发地聚在一起。试样内部结构紧密，孔隙率低，其中含有片状的Ti3AlC2，并且晶粒内部由纳米微晶聚集而成。图1（b）是混合粉体经球磨3.5 h后的XRD图谱，从图谱中可以观察只有Ti3AlC2和TiC的衍射峰，其中Ti3AlC2是主相，而TiC是杂质相。图谱中并无混合粉体中单质的衍射峰，说明混合粉体经过3.5 h的机械合金化过程已经发生了反应，生产了Ti3AlC2和杂质相TiC。其中，Ti3AlC2的含量经计算为86wt%。

球磨过程中所得块体的断口组织的SEM高倍断口形貌和A区高倍下显微形貌如图2所示。

图2 球磨过程中所得块体断口组织的SEM高倍断口形貌和A区高倍下显微形貌

在球磨过程中还产生了Ti3AlC2块体，图2（a）为球磨过程中产生Ti3AlC2块体断口的高倍组织形貌图，其中图2（b）是断口处A点的高倍显微形貌，从图中可以看出，在Ti3AlC2的组织中包含了大量的球状晶粒片和层状晶粒，其长度范围是1～10μm。为了证实分析结果，又对Ti3AlC2块体断口做了能谱分析。

对断口处球状晶粒和片层状晶粒做的能谱分析结果如图3所示。

图3 图2（a）块体断口能谱分析结果

从图3（a）中可以看出，球状晶粒主要包含Ti和C两种元素，而从图3（b）中则发现主要包含Ti，Al和C这3种元素，并通过Ti3AlC2与TiC化学计量和原子比的推算，可以推断是Ti3AlC2晶粒。

2.2 Si对机械合金化合成Ti3 AlC2纯度的影响

为了证实Si对Ti3AlC2合成结果的影响，文中设计了两组不同的原子配比实验来进行对比。

这两组不同原子配比的混合粉体经过机械合金化后产物的XRD图谱如图4所示。

对于第一组3Ti／1Al／xSi／2C（x＝0.1，0.2）配比得到的产物，从图4（d）的XRD结果不难看出，当以Si的原子比为0.1时，Ti3AlC2为主相，而TiC为杂质相，且主相的衍射峰的峰值较强，杂质相的峰值较弱，说明产物中Ti3AlC2的含量较高，经计算，Ti3AlC2的含量高达94.2wt%；当3Ti／1Al／0.2Si／2C原子配比时，此时的XRD图谱变化较为明显，主相Ti3AlC2的峰强减弱，而杂质相TiC峰强反而变强，这说明当Si的原子比超过一定范围时，反而不利于形成含量较高的Ti3AlC2。

图4 Si对机械合金化制备Ti3 AlC2的影响的XRD图谱

对第二组原子配比的混合粉体经机械合金化所得粉体进行分析，从图4（a）～（c）可以看出，与第一组类似，当Si原子比为0.1时，Ti3AlC2的衍射峰强度最强，TiC的衍射峰强度最弱，经计算，此时粉体中Ti3AlC2的含量高达95.1wt%。而随着Si含量的不断增加，Al含量的逐渐减少，Ti3AIC2的衍射峰强度也明显减弱，并在3Ti／0.9Al／0.2Si／1.8C和3Ti／0.8Al／0.3Si／1.8C这两组产物的XRD图谱中发现有Ti5Si3生成。可以推断，当Si含量超出一定比例时，不但不利于Ti3AlC2的合成，反而促使Si与Ti发生了固相反应生成质相Ti5Si3。

同时，通过对两组实验结果分析的XRD图谱中还可以看出，开始Ti3AlC2主相的衍射峰在2θ＝39.03°的位置，但是随着Si含量的逐步增加，Ti3AlC2主相和杂质相TiC的衍射峰都开始向右偏移。通过晶体学理论解释，其中Si做为溶质原子，Al做为溶剂原子，当Si和Ti3AlC2接触并在外界条件的作用下，Si原子占据Ti3AlC2晶格中Al结点的位置发生置换而形成Ti3Al（Si）C2固溶体。由于Si的原子半径小于Al的原子半径（Si为1.46 nm，Al为1.82 nm），当发生置换后，Ti3AlC2的晶格常数a，c都会变小，致使晶面间距也会缩小而产生晶格畸变。所以，看到图4中包含Ti3AlC2主相及TiC杂质相的衍射峰都会向右偏移。

3 结 语

以元素单质粉（Ti，A1，C，Si）为原料，采用机械合金化成功制备了Ti3AlC2粉体，并对其进行了相组成和组织形貌分析，同时添加微量的Si作为助剂，在短时间内可反应生成Ti3AlC2，形成高纯度的Ti3AlC2。通过实验研究得到如下结论：

1）采用机械合金化方法，可将单质粉体（Ti，Al和C）成功制备出Ti3AlC2粉体，粉体中含有块体，在制备出的Ti3AlC2粉体中含有TiC杂质相，经计算Ti3AlC2的含量为86wt%。

2）在机械合金化（转速：550 r／min，球料比为5∶1，球磨时间为3.5 h）合成Ti3AlC2的前提下，又尝试加入掺杂微量的Si，通过实验得出，当原料配比为3Ti／1Al／0.1Si／2C和3Ti／1Al／0.1Si／1.8C的时候，所得产物中Ti3AlC2的含量分别高达94.2wt%和95.1wt%，同时掺杂的Si与Ti3AlC2中的Al原子发生了置换固溶，形成了Ti3Al（Si）C2置换固溶体。

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