燃烧合成氮化硅陶瓷晶须研究进展*

罗珊珊，李文魁

（1.江西科技师范学院，江西南昌330013；2.江西省材料表面工程重点实验室）

燃烧合成氮化硅陶瓷晶须研究进展*

罗珊珊1，李文魁2

（1.江西科技师范学院，江西南昌330013；2.江西省材料表面工程重点实验室）

燃烧合成法是一种高效能、低消耗的陶瓷材料合成方法。简要介绍了燃烧合成方法特点，评述了近年来燃烧合成氮化硅陶瓷晶须的研究进展，详细总结了原料选择、多种添加剂（如铁、稀土氧化物、铵盐等）对氮化硅晶须最终形貌和性能的影响，总结了工艺参数，尤其是氮气压力和堆积密度对晶须生长的影响，并详细讨论了在燃烧合成过程中晶须的生长机理。

燃烧合成；氮化硅；晶须；晶体生长

燃烧合成是利用放热反应的反应物，经外加热源启动反应，放出的热量可使反应自动维持，形成燃烧波向下或向前传播来制备产品的一种方法。1967年，I.P.Borovinskaja等在过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验中，观察到固体火焰的剧烈反应，研究发现产物具有耐火性质，燃烧区按照稳定或振荡的方式通过整个体系，于是提出自蔓延技术（SHS）。随着自蔓延技术的不断发展，外延不断扩大，现今“燃烧合成”更为业内外所熟知。与传统的合成方法相比，燃烧合成具有许多独特的优点［1］：节省时间，能耗低；设备和工艺简单；产品纯度高，反应转化率接近100%；不仅能生产粉末状产品，还可以得到高密度的燃烧产品；产量高；易实现批量生产；能够生产迄今未知的产物，例如立方氮化铊；产品活性高，易于烧结；可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物、亚稳定相等。

氮化硅晶须虽然在应用上不如碳化硅晶须广泛，但其优良的高温性能和高弹性模量引起了广泛的关注，被认为是一种很有应用前景的晶须材料。氮化硅及氮化硅基的晶须材料利用不同的方法制备出来，并在晶须增韧、高导热陶瓷方面开展了一定的研究。笔者主要介绍燃烧合成法制备氮化硅晶须方面的研究进展，并对自蔓延环境下氮化硅晶须的生长机理进行探讨。

1 燃烧合成制备氮化硅晶须的生长机制

VLS和VS是晶须生长的两个最普遍的理论，也被广泛用来说明燃烧合成氮化硅晶须的晶体生长过程。燃烧合成是一个速度快、温度高、反应复杂的过程，实时观察非常困难。但在不同的研究结果中，液相的影响都是至关重要的，许多不同的影响因素可以归结为反应体系所产生的液相的影响，液相也决定了VLS和VS生长机制在不同反应阶段的作用。

B.L.Zhang等［2］研究了硅粉在较高氮气压力环境下的反应机理，认为反应初期液相的量比较充足，晶须生长以VLS为主，氮化硅晶须生长较快。随着反应进行，液相消耗较多，温度有所下降，VS机理开始占据主要地位，晶须的径向生长速度下降，晶须顶端的生长平台消失，自形晶等形貌的晶体开始出现。如果反应初始阶段的液相量不足，则反应产物中容易出现残余物质，且颗粒状晶体较多；如果反应后期仍然存在较大量的液相，则晶体会在燃烧波过后的降温阶段无法完全消耗，晶体顶端会保持VLS机制中形成的尖顶、圆顶或液滴状形貌。过量的液相也会对反应物形成包裹，影响反应的完全进行。

由于燃烧合成反应过程一般温度很高，所以高温稳定的β相是主要产物。如果在反应体系中添加了挥发物质，则反应体系的温度会大大降低，并产生大量的α相氮化硅。Y.G.Cao等［3］仔细调整原料组成和反应工艺参数，可以较好地合成α氮化硅粉末或晶须产品。

2 燃烧合成法制备氮化硅晶须的影响因素

2.1 添加剂

由于燃烧合成过程的复杂性，在不加入添加剂的情况下，较难得到形貌均一的氮化硅晶须产品，最终产物为颗粒状和短棒状晶粒的混合物。外加添加剂是获得理想晶须形貌的有效手段之一。

单纯的硅在氮气中反应，会在硅粉表面形成反应层，虽然反应层会在反应过程中破裂，但较大颗粒的硅粉难以反应完全，会有大量的残余硅存在。因此，一般反应体系中会添加一定量的氮化硅粉末作为稀释剂，以保证硅粉和N2有效接触，促进反应的进行。M.A.Rodriguez等［4］认为氮化硅粉末的加入起到了晶种的作用，可以促进晶须状氮化硅的生成，但单纯添加氮化硅粉末，一般难以得到大量的晶须产品，产物中仍然存在大量的颗粒状粉末。

在燃烧合成氮化硅晶须的过程中，Fe对晶须生长具有一定的催化作用。M.A.Rodriguez等［5］利用含有铁杂质的硅粉作为起始原料，在较高的氮气压力下成功合成了长径比为10左右的氮化硅晶须材料。在该反应体系中，晶须生长通过VLS机制进行，在晶须的顶端可以发现液滴状形貌。Fe的存在对晶须生长有较大帮助，但对α相到β相的转变不能提供帮助，因此一般β相晶须产物中会存在一定量的α相。

I.G.Cano等［6］利用铵盐作为添加剂，可以合成α相和β相的混合物，不同的铵盐对产物的最终形貌影响较大。NH4F作为添加剂时，可以在产物中获得较多的晶须状氮化硅晶体。铵盐对晶须生长的促进作用主要是由于铵盐在反应过程中发生了分解，气体的产生使反应原料膨胀，和N2的接触几率增加，促进了反应进行。但铵盐的分解一般会吸收一定的热量，因此，铵盐作为添加剂的体系内会有一定量的α相产生。

稀土氧化物也具有促进晶须生长的作用。采用不同的稀土氧化物作为添加剂，在添加量为5%（质量分数）时，可以获得形貌较好的氮化硅晶须产品。随着稀土元素原子序数的增加，晶须的长径比有所降低。稀土氧化物在反应体系中和硅粉表面的SiO2及作为稀释剂的Si3N4形成了M—Si—O—N系的液相，该液相的存在使硅蒸气和N2不仅可以在气相中反应，也可以通过溶解-结晶过程反应，从而促进了反应的进行。同时，作为稀释剂的α-Si3N4也可以通过溶解-再沉淀过程转变为β相。因此该反应体系一般可以合成纯度较高的β相氮化硅晶须。但由于稀土氧化物的密度较大，所以添加量有限，尤其是重稀土元素，稀土添加物在反应体系中的体积分数很小，对晶须的生长促进作用受到了一定的限制［7-8］。

外加非氧化物会对产物的组成造成一定的影响。G.H.Peng等［9］利用氮化硅镁作为添加剂，也可以获得形貌均一的氮化硅晶须。由于添加剂不含氧，所以可以进一步降低产物中的氧含量，获得纯度更好的β相氮化硅晶须。

2.2 工艺参数

晶须的生长需要一定的空间，随着堆积密度的增大，晶须生长的空间受到了影响，晶须长度变短。同时由于较高的堆积密度对N2的渗透存在一定的影响，抑制了反应的顺利进行，所以在产物中会出现残余的α-Si3N4，甚至有反应不完全的残余硅存在［10］。

另一个重要的工艺参数是氮气压力，合成氮化硅晶须的氮气压力一般为2～10 MPa。研究结果表明，随着氮气压力的提高，晶须的长度增加，从短棒状长成细长的晶须状。氮气压力的提高，既增加了氮气供应量，也增强了氮气的渗透能力，所以较大的氮气压力有利于反应的进行。氮气供应量的增加，使单位时间产生的热量增加，随着氮气压力的提高，反应体系的温度升高，液相增多，黏度降低，促使晶须的生长速度加快。高氮气压力下生成的液相在反应后期无法消耗完全，所以限制了VS生长机制的作用，晶体往往形成细长的晶须或晶带，反应产物中会存在一定量的残余α相。也有作者认为，单纯提高氮气压力，对α相到β相的转化没有直接促进作用，但氮气压力的提高一般会提高体系温度和增加液相含量，这在一定程度上会影响α到β相的转变［11-12］。

3 结论与展望

晶须的生长过程和反应体系存在很大的依赖关系。一般来说，完整、均一的氮化硅晶须合成需要合适的稀释剂、一定含量及黏度的液相、较大的生长空间、较好的颗粒级配和混合程度。氮化硅晶须具有良好的耐高温性能和高弹性模量，在高导热陶瓷、高韧性陶瓷等研究领域具有广阔的应用前景，其重要性也逐渐得到材料研究者的重视［13-14］。通过不断地实验研究和理论创新，燃烧合成氮化硅晶须的反应机理会更加清晰，晶体生长更完整、均一，长径比更大，杂质含量更低的理想的氮化硅晶须材料一定会不断得到研发，其应用领域也必将不断拓展。

［1］PatilKC，ArunaST，MimaniT.Combustionsynthesis:an update［J］. Current Opinion in Solid State Materials Science，2002，6（6）：507-512.

［2］Zhang Baolin，Zhuang Hanrui，Fu Xiren.A mechanism and tentative activation energy for the combustion reaction process of silicon in a pressurized nitrogen atmosphere［J］.J.Mater.Syn.Pro.，1997，5（5）：363-369.

［3］Cao Y G，Ge C C，Zhou Z J，et al.Combustion synthesis of β-Si3N4whiskers［J］.J.Mater.，Res.，1999，14（3）：876-880.

［4］Rodriguez M A，Limpo F J，Escrina J A，et al.Single crystal beta-SiAlON fibers obtained by self-propagating high temperature synthesis［J］.Scripta Materialia，1997，37（4）：405-416.

［5］Rodriguez M A，Makhonin N S，Escriña J A，et al，Single crystal β-Si3N4fibers obtained by self-propagating high temperature synthesis［J］.Adv.Mater.，1995，7（8）：745-747.

［6］Cano I G，Baelo S P，M.A.Rodriguez M A，et al.Self-propagating high temperature-synthesis of Si3N4：role of ammonium salt addition［J］.J.European Ceram.Soc.，2001，21（3）：291-295.

［7］Chen Dianying，Zhang Baolin，Zhuang Hanrui，et al.Synthesis of Si3N4whiskers by SHS［J］.Mater.Res.Bull.，2002，37：1481-1485.

［8］Li Wenkui，Chen Dianying，Zhang Baolin，et al.Effect of rare-earth oxide additives on the morphology of combustion synthesized rodlike β-Si3N4crystals［J］.Mater.Lett.，2004，58（17/18）：2322-2325.

［9］Peng G H，Jiang G L，Zuang H R，et al.A novel route for preparing MgSiN2powder by combustion synthesis［J］.Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing，2005，397（1/2）：65-68.

［10］Cano I G，Borovinskaya S P，Rodriguez M A，et al.Effect of dilution and porosity on self-propagating high-temperature synthesis of silicon nitride［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2002，85（9）：2209-2211.

［11］Wang Huabin，Han Jiecai，Du Shanyi，Effect of nitrogen pressure and oxygen-containing impurities on self-propagating high temperature synthesis of Si3N4［J］.J.European Ceram.Soc.，2001，21（3）：297-302.

［12］李文魁，自蔓延合成氮化硅基多孔陶瓷的研究［D］.上海：中科院上海硅酸盐研究所，2004.

［13］Liu G H，Chen K X，Zhou H P，et al.Pressureless sintering of insitu toughened Yb α-SiAlON ceramics by adding seed crystals prepared by combustion synthesis［J］.Journal of Materials Science，2006，41（6）：1791-1796.

［14］王声宏，张英才，韩文成，等.自蔓延高温合成氮化硅的研究［J］.粉末冶金工业，2004，14（5）：1-5.

Research progress in preparation of silicon nitride whiskers by combustion synthesis

Luo Shanshan1，Li Wenkui2
（1.Jiangxi Science&Technology Normal University，Nanchang 330013，China；2.Jiangxi Key Laboratory of Surface Engineering）

Combustion synthesis is a high efficient and low cost synthesis method for ceramic materials.The characteristics of combustion synthesis were briefly introduced，and the research progress in silicon nitride whiskers prepared by combustion synthesis in recent years was reviewed.The effects of raw material selection and additives（such as Fe，rare earth oxide，and ammonium salt）on final morphology and properties of silicon nitride whiskers were investigated.Furthermore，the influences of process parameters，especially the nitrogen pressure and bulk density on whiskers growing were discussed.The possible whiskers growing mechanism during the combustion synthesis process was also discussed in detail.

combustion synthesis；silicon nitride；whiskers；crystals growing

TQ127.2

A

1006-4990（2012）11-0005-03

基于晶须表面性能调控的高导热氮化硅陶瓷制备及结构研究（51162009）。

2012-05-15

罗珊珊（1982— ），女，硕士，讲师，主要从事超细陶瓷粉体制备及生物毒性方面的研究。

联 系 人：李文魁

联系方式：luoshanshan11@sohu.com