水处理工艺过程中有机物分子量分布规律

张 健，华 伟，张 璐，蒋福春，陈 卫，林 涛

(1.河海大学环境学院，江苏 南京 210098； 2.苏州市自来水公司，江苏 苏州 215002)

有机物分子量分布反映某一类有机物的共性[1]，是研究有机物在水中的行为及其对水处理工艺影响的重要因素；同时也是提高对有机物变化规律认知和净化方法选择的依据[2-3]。太湖流域某湖泊水受到污染，导致水中有机物含量和种类明显增多。水体中天然有机物(NOM)是消毒副产物(DBP)的主要前体物，也是导致水处理工艺和供水管网系统中微生物生长的因素[1，4]。研究表明，给水处理工艺对有机物的去除效率相差较大，且与水源水中有机物在不同分子量区间的分布特性有很大关联[5]。

表1 PES膜与PVDF膜的对比

目前国内水厂普遍采用常规水处理工艺，该工艺出厂水中生物安全性存在一定隐患[6]。因此，在水厂技术升级中超滤净水工艺备受关注。PES超滤膜具有化学稳定性和生物相容性良好、截留分子量效果好等特性，是一种理想的高性能分离膜材料[7]；PVDF膜具有极强的疏水性，是膜分离技术的理想材料[8]。根据水源有机物分子量分布的特性，笔者以超滤膜净化与普通砂滤这两种工艺进行有机物去除特性研究，为水厂技术升级工艺选择提供依据。

1 试验条件与方法

1.1 工艺流程与原水水质

本试验在太湖流域某水厂进行，试验用水60%为疏水性有机物。水厂采用混凝、沉淀、过滤、消毒的常规工艺。采用聚合氯化铝(冬季采用聚合氯化铝复合药剂)作为混凝剂，混凝剂投加量为8～10mg/L。为进行超滤和砂滤工艺的比较分析，试验在澄清池后设置超滤净化单元(UF1和UF2)，具体的实际工艺与试验流程见图1(图中实线为实际工艺流程；虚线为试验流程)。

图1 水厂工艺流程与试验流程

试验中UF1超滤膜材质为聚芳醚砜(PES)膜，UF2材质为聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜，具体参数指标见表1所示。

试验期间原水水质情况见表2。

1.2 测定方法及检测手段

采用滤膜法测定水样的有机物分子量分布。采用的滤膜先在过滤器上用纯水清洗，然后过滤水样，滤水样时需先弃去初滤液，水样先在0.45μm微滤过滤，原水样与滤液所测总有机碳TOC分别为水的TOC与溶解性有机碳(DOC)，以此滤液通过截留分子量为100k Dalton，10k Dalton，3k Dalton，1k Dalton的滤膜过滤，每一次滤液，一部分用以测定DOC及UV254，另一部分用作下一级滤膜过滤，即可获得水样中以DOC或UV254为计算基础的有机物分子量分布。

表2 试验期间原水水质基本情况

该实验所用仪器采用美国Milipore公司PL、YC系列超滤膜及超滤杯、尤尼科UV-2600型紫外可见分光光度计、德国默克公司analytikjenaAG MultiN/C2100TOC测定仪(误差2%)。

2 结果与讨论

2.1 原水中有机物分子量分布

原水中ρ(DOC)为3.97～4.15mg/L，平均为4.03mg/L，占TOC含量的80%左右。该原水以小分子量有机物为主，原水中分子量小于1k Dalton的有机物占36.14%左右，有机物分子量在10k Dalton以下的约占总量的60%。具体溶解性有机物分子量分布见图2。

图2 水源水中溶解性有机物分子量分布

2.2 各工艺单元对不同分子量区间DOC去除效能

原水中主要以溶解性有机物为主，ρ(DOC)为4.03mg/L，占TOC的62.77%，经过砂滤工艺处理后，出水ρ(DOC)降至3.49mg/L，DOC总去除率仅为13.42%；经过PES膜过滤后，出水ρ(DOC)降至3.21mg/L，DOC总去除率达到20.37%；经过PVDF膜过滤后出水ρ(DOC)降至3.19mg/L，DOC总去除率达到20.89%，不同水处理工艺出水中DOC分子量分布变化如图3所示。

图3 各分子量区间DOC的变化

不同处理单元对各分子量区间DOC的去除率如图4所示。沉淀对分子量大于10k Dalton的有机物有很好的去除作用；由于原水中分子量范围在3k～1k Dalton的有机物含量较低，导致沉淀对该分子量区间有机物去除率较小；而沉淀阶段分子量小于1k Dalton的有机物表现为不减少反而增加，原因可能是由于大分子有机物或无机胶体与金属离子络合作用，将部分被它们吸附的小分子有机物在混凝沉淀过程中释放出来所致[1]。

图4 各分子量间DOC的去除率

砂滤可进一步去除水中各分子量有机物，而分子量为10k～3k Dalton的有机物含量不减少反而表现为增加，原因可能是在水力剪切作用或者竞争吸附的作用下，该分子量区间的有机物从滤料表面脱附；另外由于该分子量区间的有机物亲水性较高，难以形成较大絮体，导致该类有机物不易沉淀和被滤料截留下来[10]。

PES膜工艺对小分子有机物的去除率较高，分析认为PES膜表面下为排列整齐的细指状孔，其下是指状孔，细指状孔与指状孔构成了特殊膜结构，另外聚合物浓度的增加导致膜的皮层厚度增加。膜结构与皮层厚度使膜的水通量减小，截留率增加[10]。PVDF膜工艺对各分子量区间的有机物均有较好的去除效果，而对大分子量有机物的去除效果优于小分子有机物，原因是PVDF膜表层的孔是由聚合物网络孔和胶束聚集体孔组成，随着聚合物浓度的增大，膜的纯水通量逐渐降低，截留率逐渐升高。由于PVDF膜孔径为10万Dalton，比PES膜孔径大，所以截留小分子有机物相对弱于PES膜。

2.3 不同水处理工艺间的相互关系

控制原水DOC浓度，研究澄清工艺与后续处理工艺的相关性，基于SPSS软件进行分析，得到表3结果。

表3 澄清工艺与其他工艺之间的偏相关系数

由表3可以看出，在原水DOC浓度一定的条件下，澄清工艺和砂滤工艺的相关系数接近于1，说明澄清工艺对不同分子量有机物的去除对后续砂滤存在一定的影响；而澄清工艺与UF1以及UF2工艺的相关系数分别为0.925和0.898，说明澄清工艺对超滤工艺的影响小于其对过滤工艺的影响。所以超滤工艺对于有机物的去除受进水水质的影响优于常规过滤处理工艺。

2.4 各工艺单元对不同分子量区间UV254去除效能

UV254值代表水中含有共轭双键或苯环的有机物[1]，UV254可以作为总有机碳(TOC)、溶解性有机碳(DOC)、以及三卤甲烷(THMs)的前驱物(THMFP)等指标的替代参数。不同水处理工艺出水中UV254分子量分布的变化见图5。

图5 各分子量区间UV254的变化

本实验原水UV254值为0.059cm-1，经砂滤工艺后，滤后水的UV254值为0.051cm-1，UV254去除率达13.56%；PES膜工艺出水 UV254值为0.046cm-1，UV254去除率达22.03%；PVDF膜工艺出水UV254值为0.042cm-1，UV254去除率达28.81%。

各工艺单元对不同分子量区间UV254的去除效果见图6。试验结果表明，沉淀阶段对分子量大于10k Dalton以及3000～1000 Dalton的UV254有很好的去除作用；经砂滤后，UV254由沉后水的0.055cm-1降至0.051cm-1，其中沉淀过滤阶段分子量为10000～3000 Dalton的有机物含量增加，该规律与不同工艺单元对水中各分子量区间DOC的去除效果一致。

图6 各分子量区间UV254的去除率

PES膜工艺对小分子UV254的去除率较高，其中分子量为3000～1000 Dalton的有机物去除率达到28.57%；PVDF膜工艺对各分子UV254均有一定的去除效果，对分子量大于3k Dalton的有机物去除效果尤为明显，该规律也与DOC的去除效果一致。

不同水处理工艺对各分子量区间DOC以及UV254的去除率见表4。

表4 不同水处理工艺对不同分子量区间DOC以及UV254的去除率 %

由表4可知：

a. 两种超滤膜净化工艺对DOC以及UV254的去除效果均优于常规砂滤工艺，PES膜工艺去除小分子有机物效果较好，而PVDF膜工艺去除大分子有机物效果较好。试验原水中以小分子有机物为主，所以该水厂可以优先考虑使用PES膜工艺。

b. 两种超滤膜净化工艺对UV254的去除作用均大于对DOC的去除作用，其主要原因是两者分别反映水中不同的有机物。UV254代表的含有共轭双键或苯环有机物在天然水体中呈负电性，聚合氯化铝或聚丙烯酰胺复合药剂作为混凝剂，其水解后的物质大多带正电，能充分发挥压缩双电层和电性中和的作用，得以在澄清中有效去除；而DOC为水中所有溶解性有机物的总量。所以对DOC和UV254的去除效果表现为后者优于前者。

2.5 各工艺单元出水比紫外吸收值(SUVA)的变化

SUVA值是UV254与DOC的比值，可以用来表征水中芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物的含量在总有机物中所占比例。 高SUVA值表示与氯的反应活性高，还有不饱和键的三卤甲烷生成量也高[11]。不同工艺对SUVA的去除效果如表5所示。

表5 不同工艺单元对SUVA值的去除效果

通过比较可以看出，滤后水的SUVA值仅下降了2.42%，部分小分子有机物没有被截留，在消毒过程产生含有不饱和键的卤代消毒副产物；经PES膜工艺后，SUVA下降了11.23%，由于PES膜对小分子有机物去除率较好，因此对含有不饱和键的消毒副产物的产生有很好的抑止作用；而经PVDF膜工艺后，SUVA下降了6.29%，相比于常规过滤工艺，提高不够明显。

本实验原水经过常规工艺后，大分子量有机物均得到有效去除，而对部分小分子量有机物不仅没有去除作用，反而使其含量增加，再经氯消毒，势必形成较多的卤代消毒副产物。该SUVA值的变化也验证了上述分子量分布变化的结论：消毒副产物主要由水中小分子量有机物引起[12]。PES膜对小分子量有机物去除效果好，表现为PES膜对SUVA值降低作用明显。PES膜处理弥补了常规工艺去除小分子量有机物上的不足，即PES处理后各分子量区间有机物均得到有效去除，能降低产生卤代消毒副产物的危险。

3 结 论

a. 本实验太湖流域湖泊水中以小分子量有机物为主。

b. 普通砂滤工艺对DOC和UV254的去除率分别为13.43%和13.56%，经过PES膜工艺后，两者的去除率分别提高到20.37%和22.03%，经过PVDF膜工艺后，两者的去除率分别提高到20.89%和28.81%，说明对于去除该水源水中各分子量有机物，采用超滤工艺优于砂滤工艺。

c. 普通砂滤工艺对大分子有机物的去除作用很明显；PES膜对分子量小于3k Dalton的有机物有很好的处理效果；而 PVDF膜对各分子量有机物的去除效果不明显，而本实验中水源水主要以小分子量有机物为主，所以建议采用PES膜工艺。

d. 原水经过常规工艺后SUVA值降低程度不大，经过PES膜工艺后，可使SUVA值大幅降低，而经过PVDF膜工艺后，SUVA值降低幅度不大，进一步说明该水厂适合采用PES膜工艺。

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