汽油电化学催化氧化脱硫机理探索

王文波，陈晓春

（1．北京化工大学化工学院，北京100029；2．中国海洋石油总公司炼化与销售部，北京100010）

电化学方法具有消耗低、副反应少、设备投资小、易于实现自动控制等优点。因此，将电化学方法应用于有机硫的脱除，逐渐成为具有研究和开发前景的脱硫新方法。李登新等人［1，2］通过热力学计算论证了煤中有机硫化物电化学氧化脱除的可行性，并进一步对煤中有机硫化物电化学脱硫的机理进行了研究；刘旭光等人［3，4］研究了电化学方法脱除煤中有机硫化物的电解体系及电解脱硫的条件。Schucker等人［5，6］开发了油品电化学直接氧化脱硫的方法。本文以乙硫醇、甲硫醚和噻吩为模型硫化物，采用Agilent 6890N气相色谱仪，分析反应前后模型硫化物的变化，初步探索汽油电化学催化氧化脱硫的机理。

1 电化学催化氧化脱硫实验

1．1 实验装置

电化学催化氧化脱硫实验在图1所示电解槽中进行，电解槽为Φ60 mm×150 mm内径为52 mm的不锈钢桶，钢桶作为阳极供电体，铜柱为阴极置于圆桶中心。阳极和阴极用质子交换膜隔开，环行空间为碳载催化剂粒子群，电极颗粒填装高度为80 mm。

实验在常温、常压下进行。用HDV－7C恒电位仪控制电解电压和电流，电解后产物通过萃取脱除被氧化的硫化物，脱硫后的汽油样品通过WK－2D硫氮分析仪，分析总硫含量，并用数字电子天平准确称量样品质量。

1．2 样品分析

采用Agilent 6890N气相色谱仪分析确定反应前后硫化物的种类。

分析条件：电源220 V，50 Hz；环境温度15～35℃；环境湿度，5%～95%RH；色谱柱，DB－1（30＊0．25＊0．25）；预柱，脱活石英毛细管柱长1．00 m，内径0．25 mm；自动进样针，10μL。

2 机理的探索

2．1 酸性电解体系中的机理探索

2．1．1 酸性条件下电解前后样品的表征

从标准谱图查得乙硫醇、甲硫醚和噻吩的出峰时间分别为8．52 min、8．83 min和11．33 min。下面分别为模型硫化物在酸性电解体系中进行电解后的样品谱图。图2和图3为乙硫醇反应前后的谱图；图4和图5为硫醚反应前后的谱图；图6和图7为噻吩反应前后的谱图。其中11．69 min为溶剂峰。

图1 电解槽

图2 酸性体系中硫醇反应前谱图

图3 酸性体系中硫醇反应后谱图

从图2的出峰时间可以看出原料中的硫化物只有乙硫醇这一种硫化物，从反应后的谱图3可以看出，除未反应完全的乙硫醇峰外，产生了两个新峰，其出峰时间分别为12．98 min和13．99 min，经与标准谱图对比，确认为二乙二硫化物和二乙二硫亚砜。初步推论乙硫醇在酸性电解体系中首先被氧化为二乙二硫化物，然后被氧化为二乙基二亚砜。

图4 酸性体系中甲硫醚反应前谱图

图5 酸性体系中甲硫醚反应后谱图

从图4谱图的出峰时间可以确定原料中只有甲硫醚；从谱图5可以看出甲硫醚反应后生成了一种硫化物，其出峰时间为12．97 min，与标准谱图的二甲基亚砜一致，可以确定在酸性电解体系中甲硫醚经电化学催化氧化生成了较为稳定的二甲基亚砜。

图6 酸性体系中噻吩反应前谱图

图7 酸性体系中噻吩反应后谱图

从谱图6可以看出原料中只有噻吩这一种硫化物，在标准谱图查得与出峰时间13．54 min对应的硫化物为噻砜，经谱图6和图7的对比，可以看出噻吩在酸性电解体系中经电化学催化氧化为噻砜。

2．1．2 酸性体系中电化学催化氧化的脱硫机理

从上述表征结果推论，在酸性电解体系中，脱硫机理为：

硫醇类的脱硫机理为：

2M（n＋m）＋＋mR－SH＋mR’－SH→2Mn＋＋mR－S－S－R’＋2m H＋

4M（n＋m）＋＋m R－S－S－R’＋2m H2O→4Mn＋＋m R－S （O）－S （O）R’＋4m H＋

硫醚类的脱硫机理为：

噻吩类的脱硫机理为：

2．2 碱性条件下的脱硫机理

2．2．1 碱性条件下电解前后样品的表征

下面分别为模型硫化物在碱性电解体系中进行电解后的样品谱图。图8、图9和10为分别为乙硫醇、甲硫醚和噻吩反应后的谱图。其中11．69 min为溶剂峰。

图8 碱性体系中硫醇反应后谱图

图8与图3比较，发现乙硫醇在碱性电解体系中氧化后产物的出峰时间与在酸性电解体系中氧化后产物的出峰时间完全一致，不同的是出峰的强度有所不同，在碱性电解体系中发生电化学氧化后产物中乙硫醇的峰强度减弱，而二乙二硫醇和二乙二亚砜的强度都有加强，尤其是二乙二亚砜的强度增加明显，这说明碱性电解体系有力于硫醇的深度氧化。

图9 碱性体系中甲硫醚反应后谱图

甲硫醚在碱性电解体系中的电化学氧化产物的谱图见图9。从图9可以看出甲硫醚反应后不仅生成二甲基亚砜，还有新的硫化物生成，经与标准谱图对比发现出峰时间与二甲基砜一致，这说明甲硫醚首先氧化为二甲基亚砜，二甲基亚砜进一步氧化为二甲基砜，说明碱性电解体系有力于硫醚的深度氧化，但二甲基砜的强度比二甲基亚砜的强度弱，说明产物还是以甲亚砜为主。

图10 碱性体系中噻吩反应后谱图

从谱图10与谱图7的对比可以看出在碱性电解体系中噻吩的氧化产物也是噻砜，但峰强度与图7相比，噻吩的峰减弱，而噻砜的峰强度大大加强，这说明在碱性电解体系中非常有利于噻吩的氧化。

2．2．2 碱性条件下电化学催化氧化脱硫机理的探索

从上述的谱图分析，可以初步推断，当汽油在碱性条件下进行电解时，在阳极表面生成高的氧化活性的自由基进攻汽油中的有机硫化合物，硫醇类硫首先氧化为二硫化合物，然后进一步氧化为二亚砜和二砜类有机硫化物，硫醚类有机硫化物首先氧化为亚砜，而后进一步氧化为砜，噻吩硫脱硫的反应是由活性氧氧化噻吩为亚砜。在碱性条件下有机硫脱硫氧化的机理可以初步推断如下：

硫醇类有机硫化物的脱硫机理：

R－SH＋R’－SH＋1／2O2→R－S－S－R＋H2O

O2＋R－S－S－R’→R－S （O）－S （O）R’

O2＋R－S （O）－S （O）R’→R－S （O2）－S （O2）R’

硫醚类有机硫化物的脱硫机理：

噻吩类有机硫化物脱硫机理：

3 结 论

以乙硫醇、甲硫醚和噻吩为模型硫化物，分析反应前后模型硫化物的变化，研究汽油电化学催化氧化脱硫的机理为：

1）在酸性电解体系中，硫醇类有机硫化物先被阳极表面具有催化功能的高价态金属离子M（n＋m）＋氧化形成二硫化物，然后二硫化物进一步被氧化为相应的二亚砜类有机硫化物；硫醚类氧化为亚砜，将噻吩氧化为噻砜。

2）在碱性电解体系中，在阳极表面高氧化活性的自由基进攻汽油中有机硫化合物，硫醇类硫首先氧化为二硫化合物，然后进一步氧化为二亚砜和二砜类有机硫化物，硫醚类有机硫化物首先氧化为亚砜，而后进一步氧化为砜，噻吩硫脱硫的反应是由活性氧氧化噻吩为亚砜。

［1］ 李登新，高晋生，孟繁玲．电化学脱硫的热力学分析 ［J］．煤炭学报，2002，27（03）：35－39．

［2］ 李登新，高晋生，岳光溪．煤中有机硫的电化学脱硫机理 ［J］．燃烧科学与技术，2002，8（05）：421－425．

［3］ 刘旭光，李静，巩志坚．孝义煤电化学脱硫研究 （I）电解体系的研究 ［J］．燃料化学学报，1997，25（02）：124－129．

［4］ 刘旭光，李静，巩志坚，等．孝义煤电化学脱硫研究 （Ⅱ）碱性体系中的脱硫规律 ［J］．燃料化学学报，1997，25（03）：233－237．

［5］ Charles SR，Chalmers BJW．Electrochemical Oxidation of Sulfur Compounds in Naphtha Using Ionic Liquids［P］．US：6274026，2001．

［6］ Charles SR，Chalmers BJW．Electrochemical Oxidation of Sulfur Compounds in Naphtha［P］．US 6338778，2002．