CCTO掺杂对BaTiO3-Nb2O5-Co3O4陶瓷系统介电性能的影响

罗 旭，蒲永平，赵 新

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

铁电陶瓷又称为 II 类低频电容器陶瓷，这类电容器多用于滤波、旁路和耦合等电子电路中，一般要求有极大的电容量，因此要求用介电常数很高的瓷料来制备.以 BaTiO3(BT)陶瓷为代表的铁电体具有较高的介电常数，是制造铁电陶瓷电容器的基础材料，也是目前国内外应用最广泛的电子陶瓷材料之一[1].现今BaTiO3陶瓷的研究方向主要有提高介电常数和提高温度稳定性两方面.研究通过对BaTiO3陶瓷掺杂改性达到美国电子工业协会(EIA)标准Z5E、Z7E等陶瓷电容器的要求[2,3].

BaTiO3陶瓷温度稳定性的提高采用Nb-Co共掺杂的方式.BaTiO3陶瓷Nb-Co共掺杂后会形成一种“壳-芯”结构[4-8]，这种结构晶粒中包括连续变化的杂质梯度区，等价阳离子的BaTiO3顺电壳及未反应的BaTiO3铁电芯，对改善容量温度特性非常重要[9-12].

CCTO为巨介电常数材料，目前多数报道认为CCTO陶瓷由相对绝缘和导体化的部分组成，从而容易形成内部阻挡层电容器结构，当经过一个特定温度后产生结构的畸变使立方晶格对称性下降，使CCTO具有巨介电常数[13,14].为了提高BNTC陶瓷系统的室温介电常数，本研究在BNTC系统中掺杂一定浓度的CCTO，研究CCTO 掺杂对该系统陶瓷介电性能的影响.

1 实验

以BaTiO3、Nb2O5、Co3O4、CuO、CaCO3、TiO2粉体为原料，采用传统氧化物混合工艺，首先在950 ℃下预烧12 h合成纯相的CCTO粉体.向BTNC(Nb2O5、Co3O4掺杂总量为1.0at%， Nb/Co为3)系统中掺杂不同量(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0at%)的 CCTO.用行星式球磨机球磨4 h，造粒，干压成型，制成直径为12.6 mm、厚度为1.5 mm的圆片型样品.按照一定的升温制度在1 130 ℃下保温3 h烧结.将样品表面抛磨加工，被银并在650 ℃下烧银制成银电极.

采用日本理学D/max2 2200PC自动X射线衍射仪(XRD)对晶体结构及物相组成进行分析；采用Agilent E4980A电容测量分选仪对样品的介电性能进行测试.测试电压为1 V，频率为1 kHz.

2 结果与讨论

预合成CCTO粉体的XRD图谱如图1所示.从图1中可以看出预合成的粉体各个特征峰与CCTO特征峰非常吻合，证明合成了纯相的CCTO晶相.

2.1 CCTO掺杂对BT基陶瓷介温特性的影响

图2为不同量CCTO掺杂的BT基陶瓷在20～140 ℃范围内的介温曲线.随着CCTO掺杂量的增加，系统的介电常数呈下降趋势.在120～130 ℃之间曲线出现峰值，即居里温度Tc.随着CCTO掺杂量的增多，Tc向高温方向移动，并且出现压峰效应.

图1 预合成CCTO粉体的XRD图谱

图2 CCTO掺杂BT基陶瓷的介温曲线及温度-损耗曲线

在20～85 ℃温度范围内，当CCTO掺杂量为3.0%时，体系平均介电常数>2 600，温度稳定性△C/C≤4.7%，介电损耗tanδ≤0.024.

CCTO的加入提高了BT系统的介电常数，但随着CCTO掺杂量的增大，系统的介电常数降低.这是因为CCTO在BT中并不是以其原有结构存在，其中有一部分已经分解为CaO、CuO和TiO2.图2中所表现的压峰和移峰的现象，即是由于体系中出现了CaO和CuO所导致的.

2.2 CCTO掺杂对BTNC基陶瓷介温特性的影响

图3为不同量CCTO掺杂的BTNC基陶瓷在20～140 ℃范围内的介温曲线.随着CCTO的掺杂量增多体系的介电常数先增后减，当掺杂量为2.0%时达到最大(>2 800)；且随着CCTO的掺杂量增加，体系的温度稳定性得到改善，当CCTO掺杂量为4.0%时，在20～125 ℃范围温度稳定性△C/C≤7.5%.

图3 CCTO掺杂BTNC基陶瓷的介温曲线及温度-损耗曲线

笔者认为在CCTO掺杂量小于2.0%时，CCTO以本身的结构进入到体系中，起到提高介电常数的作用.而当CCTO掺杂量大于2.0%后，CCTO在陶瓷系统中分解为CaO、CuO和TiO2，而CaO、CuO的引入使BaTiO3基陶瓷系统的介电常数降低，并进一步改善了温度稳定性.

3 结束语

(1)在20～85 ℃温度范围内，BT系统中CCTO掺杂量为3.0%时，体系介电常数>2 600，温度稳定性△C/C≤4.7%，介电损耗tanδ≤0.024.

(2)在20～125 ℃温度范围内， BTNC系统中CCTO掺杂量为2.0%时，体系的介电常数>2 700，温度稳定性△C/C≤10%，介电损耗tanδ≤0.038.

(3)在20～125 ℃温度范围内， BTNC系统中CCTO掺杂量为4.0%时，体系的介电常数>2 200，温度稳定性△C/C≤4.7%，介电损耗tanδ≤0.026.

[1] 蒲永平, 杨公安, 王瑾菲，等. 高介高稳定性BaTiO3基铁电陶瓷研究进展[J]. 电子元件与材料, 2008,27(11):1-3.

[2] Sea-Fue Wang. Dielectric properties of fine-grained barium titanate based X7R materials[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(10): 2 677-2 682.

[3] K. J. Park, C. H. Kim, Y. J Yoon, et al. Doping behaviors of dysprosium, yttrium and holmium in BaTiO3ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(2): 1 735-1 741.

[4] 蒲永平,杨公安,王瑾菲,等. BaTiO3-Nb2O5-Fe2O3陶瓷介电性能的研究[J]. 人工晶体学报, 2008,37(4):1 029-1 032.

[5] 王悦辉,庄志强. Nb、Co、La掺杂对BaTiO3介质陶瓷性能的影响[J]. 电子元件与材料, 2005,24(1):29-31.

[6] 刘 波,庄志强,王 歆. 铌钴镧掺杂对BaTiO3陶瓷结构与介电性能的影响[J]. 电子元件与材料, 2005,24(4):36-38.

[7] 黄新友,陈志刚,李 军,等. Nb2O5/Co2O3加入量对(Ba,Sr)TiO3基电容器陶瓷介电性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2006,35(3):623-627.

[8] Hsing-I. Hsiang, Li-Then Mei, Yi-Jih Chun. Dielectric properties and microstructure of Nb-Co Co-doped BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 24(3):1-4.

[9] Hennings D, Schreinemaher B S. Temperature stable dielectric materials in the system BaTiO3-Nb2O5-Co3O4[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1994, 14(2): 463-468.

[10] Chang H K, Kum J P, Yeo J Y,et al. Role of yttrium and magnesium in the formation of core-shell structure of BaTiO3grains in MLCC[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(3): 1 213-1 219.

[11] Armstrong T R, Buchanan R C. Influence of Core-Shell grains on the internal stress state and permittivity response of zirconia-modified barium titanate[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73(5): 1 268-1 273.

[12] Armstrong T R, Buchanan R C. Influence of Core-Shell grains on the internal stress state and permittivity response of zirconia- modified barium titanate[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73 (5): 1 268-1 273.

[13] 李 含,邹正光,吴 一,等. CaCu3Ti4O12高介电材料的研究现状与发展趋势[J]. 硅酸盐通报, 2009, 28(1):121-126.

[14] 吴裕功,王 蜻,张慧利,等. CaCu3Ti4O12巨介电氧化物陶瓷的制备与性能[J]. 材料导报, 2007, 21(12):118-120.