水稻秸秆和椰壳生物质碳对菲的吸附动力学对比

古小敏，吴宏海，张立国，李 静，刘晓华，管玉峰

（华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006）

0 引 言

菲是一种相对稳定的厌水性多环芳烃，它作为石油和煤炭加工业的副产品，已成为土壤沉积物、地表与地下水环境中常见的有机污染物［1－5］。生物质碳具有高度稳定性和极强的吸附性能，且广泛分布于大气与地表环境中，其对有机污染物（如菲）的吸附作用是非常重要的环境化学过程，能够控制污染物在环境中的迁移、转化与生物有效性以及最终归宿［6－8］，从而影响环境系统中污染物和营养元素的行为［9］。当前，在全球范围内每年有约43 000t多环芳烃（PAHs）释放到大气中，由于PAHs具有较高的亲脂性，可以通过食物链进入人体，对人类健康和生态环境产生很大的潜在危害，已引起国内外学者的高度关注［10］。由于生物质碳在全球气候变化、碳生物地球化学循环以及环境系统中发挥着非常重要的作用，所以长期以来都是国内外大气科学、地质学和环境科学领域研究的热点［11］。

中国农作物秸秆生物质资源很丰富［12－13］，过去常当作农业废弃物无组织焚烧，不仅污染空气，而且造成资源的极大浪费。基于此，笔者试图寻求水稻秸秆的无害化利用。通过对水稻秸秆热解、酸处理制成含灰分和去除灰分的2种生物质碳吸附剂，并通过表征手段研究酸处理对2种生物质碳的比表面积和表面形态的影响，并开展这2种生物质碳与椰壳生物质碳对菲的吸附试验对比研究，深入考察它们对菲的吸附动力学规律，以期为水稻秸秆的资源化利用提供理论与试验依据。

1 材料与方法

1．1 主要试剂和仪器设备

主要试剂有：菲（HPLC级），纯度大于97%，购买自日本Fluka公司；椰壳生物质碳，分析纯。仪器设备有：电热恒温鼓风干燥箱（HG－9146A型，上海精宏实验设备有限公司）；气浴恒温振荡器（ZD－85A型，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；低速离心机（KDC－40型，科大创新股份有限公司中佳分公司）；比表面积测定仪（ASAP 2000型，Micromeritics公司）。

1．2 水稻秸秆生物质碳的制备与表征

水稻秸秆采自广东省兴宁县水稻田。经过4次水洗，去除表面黏附物，自然风干48h，然后在70℃烘箱中烘干24h；粉碎，过0．250mm孔径的筛子，后装于棕色玻璃瓶中保存。水稻秸秆生物质碳制备采用限氧升温碳化法［14］。称取20g的秸秆粉末于坩埚中，盖上盖子，置于700℃的马弗炉中热解碳化6h；冷却至室温后取出，获得含灰分的水稻秸杆生物质碳，标记为BC，置于棕色玻璃瓶中保存。将碳化产物的一部分，用200mL 1mol·L－1的 HCl溶液浸泡搅拌12h，然后用蒸馏水洗至洗涤液的pH值为6．5～7．0；连续进行2次酸处理，最后在100℃烘箱中干燥24h，制得去除灰分的水稻秸秆生物质碳，标记为BCH，置于棕色玻璃瓶中保存。采用扫描电镜对上述制得的BC、BCH以及购买的椰壳生物质碳（AC）进行形态观察；并用比表面积测定仪与激光粒度分析仪测定上述3种生物质碳吸附剂的比表面积、孔容及孔径分布。

1．3 菲的测定条件

采用岛津LC－10AT型高效液相色谱仪进行液相中菲浓度的测定，其中检测器为SPD－10Avp紫外－可见光检测器，色谱柱为C18反相色谱柱（250×4．6mm）。测定条件为：流动相为甲醇与水（体积比为85∶15）的混合物，流动相流速为1．00mL·min－1，进样体积为20μL，检测波长为254nm。

1．4 菲的吸附试验方法与步骤

准确称取一定量的菲，先溶解在甲醇中，配制成1g·L－1的菲标准储备溶液，后置于冰箱内保存备用。背景溶液有：0．005mol· L－1的CaCl2溶液，保持试验溶液中一定的离子强度；100mg·L－1的NaN3溶液，抑制微生物降解；5mg·L－1的NaHCO3溶液，保证试验溶液pH值稳定在7．0左右。将菲储备溶液按比例分别加入背景溶液中，便可配制一系列不同浓度的菲工作液。其中，甲醇的体积分数控制在2×10－3以下［15］，以防止共溶剂效应的影响。

吸附平衡试验：称取10mg水稻秸秆生物质碳于20mL钳口顶空瓶中，然后依次加入20mL系列浓度的菲工作液，用压盖器将带聚四氟乙烯垫片的铝盖封住瓶口，在恒温（25±0．5）℃、振荡速度为200r·min－1、避光的条件下（防止菲的挥发和光解）在恒温振荡器上振荡3h。平衡后取出，采用低速离心机在3 500r·min－1转速下离心10min，上清液过0．45μm滤膜，然后用高效液相色谱仪测定菲的质量浓度，最后根据菲的初始质量浓度和吸附后上清液质量浓度计算生物质碳材料对菲的吸附量。每个试验组设置1个空白样、3个平行样。

菲的吸附动力学试验：采用批处理试验方法，称取10mg水稻秸秆生物质碳于20mL钳口顶空瓶中，加入20mL系列质量浓度的菲工作液，然后用压盖器将带聚四氟乙烯垫片的铝盖封住瓶口，并在恒温（25±0．5）℃、振荡速度为200r·min－1以及避光的条件下振荡一定时间。吸附一定时间后取出，测定菲的平衡质量浓度。并根据菲的初始质量浓度和平衡质量浓度，计算相应生物质碳对菲的吸附量。每个试验组设置1个空白样、3个平行样。

2 结果与讨论

2．1 生物质碳的结构与表面形态特征

表1列出3种生物质碳的比表面积和孔径分析结果。图1显示了孔径与孔容的关系。从表1可以看出，去除灰分的水稻秸秆生物质碳（BCH）较之含灰分的水稻秸秆生物质碳（BC）和椰壳生物质碳（AC）具有高得多的比表面积，然而BC的比表面积和孔容却均比椰壳生物质碳低得多。主要原因可能是：生物质碳在碳化过程中，产生的焦油等物质占据在水稻秸秆的孔状结构中，致使BC的比表面积减小，而由于盐酸能把焦油从生物质碳的孔状结构中洗脱下来，所以能增加BCH的比表面积；水稻秸秆灰分的主要成分有金属氧化物，盐酸可以将附着于生物质碳上的金属氧化物洗脱下来，从而增加水稻秸秆生物质碳的比表面积［16－17］。

表1 3种生物质碳的表面物理化学性质Tab．1 Physicochemical Surface Properties of Three Kinds of Biomass Carbons

图1 3种生物质碳的孔容与孔径的关系Fig．1 Relationships Between Pore Volume and Diameter of Three Kinds of Biomass Carbons

从图2可以看出，在放大倍数为2 000倍的扫描电镜下，可观察到水稻秸秆生物质碳有丰富的蜂窝状孔隙结构，这些孔隙结构使得水稻秸秆生物质碳具有很大的比表面积。而且，在碳化过程中，水稻秸秆的半纤维素、纤维素和木质素发生脱水、联结中断反应，最后发生聚合反应。从图3可以看出，BCH的介孔特征很明显，而BC的内部孔道则因堵塞而几乎不起作用（N2吸附－解吸曲线重合）。

图2 3种生物质碳的扫描电镜形态照片Fig．2 Morphological Images of Three Kinds of Biomass Carbons by SEM

图3 3种生物质碳对N2的吸附－解吸曲线Fig．3 Adsorption－desorption Curves of Three Kinds of Biomass Carbons to N2

从图2还可以看出，去除灰分的水稻秸秆生物质碳孔状结构较之椰壳生物质碳发育得更好，水稻秸秆生物质碳表面粗糙且高低不平，具有丰富的很发达蜂窝状孔隙结构，因而孔隙结构向生物碳内部延伸，从而增加水稻秸秆生物质碳的比表面积。水稻秸秆的主要成分是纤维素，其主要结构为筛管和导管，这是水稻秸秆生物质碳能够具备很大比表面积的根本原因［18］，从而使得水稻秸秆生物质碳能够对有机污染物（如菲）具有很强的吸附能力。然而，由于潜在的内部空隙可能被其他物质填充堵塞，从而严重影响上述生物质碳去除污染物的吸附性能，所以提高内部孔隙的孔容及贯通性是非常重要的技术控制环节。

2．2 生物质碳对菲的吸附时间曲线

吸附速率反映单位时间内不同吸附剂对菲的吸附快慢。选用质量浓度分别为0．2、0．4、0．5、0．6、0．8mg·L－1的菲工作液，并用固液比为0．5g· L－1的生物质碳，研究不同初始质量浓度对吸附速率的影响。图4～6为吸附量与吸附反应时间的关系曲线。由图4～6可以看出，菲在不同初始质量浓度下的吸附动力学曲线有相同的趋势。随着吸附时间的增加，菲吸附量在第1个时间段内（吸附时间小于1min）急剧上升，其吸附率可达到70%，此阶段的吸附为快速吸附过程；吸附量在第2个时间段（1～20min）随时间缓慢上升，此阶段的吸附率增加近30%；第3个时间段（吸附时间大于20min），吸附已达到平衡。可见，生物质碳对菲的吸附是一个快速过程，菲吸附量在20min内即可达到最大值。

图4 含灰分的水稻秸秆生物质碳对菲的吸附量随时间的变化Fig．4 Relationships of Phenanthrene Absorbed by Rice Straw Biomass Carbon with Ash to Time

2．3 生物质碳对菲的动力学方程

常用动力学方程主要有：伪一级动力学方程、修正伪一级动力学方程、伪二级动力学方程以及颗粒扩散方程等4种。笔者分别采用上述4种动力学方程对获得的3种生物质碳对菲的吸附速率进行拟合［19－20］，以期阐明吸附机理及其制约因素。

伪一级动力学方程Q1为

修正伪一级动力学方程Q2为

图5 椰壳生物质碳对菲的吸附量随时间的变化Fig．5 Relationships of Phenanthrene Absorbed by Coconut Shell Biomass Carbon to Time

图6 去除灰分的水稻秸杆生物质碳对菲的吸附量随时间的变化Fig．6 Retlationships of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon Without Ash to Time

伪二级动力学方程Q3为

颗粒扩散方程Q4为

式中：t为吸附时间；qe为吸附平衡时的吸附剂对菲的吸附量；qt为t时刻吸附剂对菲的吸附量；k1为伪一级吸附速率常数；K1为修正伪一级吸附速率常数；k2为伪二级吸附速率常数；kp为颗粒扩散方程常数。

表2和图7分别对椰壳生物质碳吸附菲的数据进行动力学方程的拟合；表3和图8分别为对含灰分的水稻秸秆生物质碳吸附菲的数据进行动力学方程的拟合；表4和图9分别对去除灰分的水稻秸秆生物质碳吸附菲的数据进行动力学方程的拟合。由表2～4可以看出，伪一级动力学方程判决系数R2为0．709～1．000；修正伪一级动力学方程R2为0．721～0．999；伪二级动力学方程R2为0．997～1．000。相对而言，伪二级动力学方程能更好地描述3种生物质碳对菲的吸附过程中的初始快速阶段，表明吸附主要受颗粒内部扩散控制。

表2 不同动力学模式对椰壳生物质碳吸附菲的拟合结果Tab．2 Fitting Results of Phenanthrene Adsorbed by Coconut Shell Biomass Carbon for Different Kinetics Models

表3 不同动力学模式对含灰分水稻秸秆生物质碳吸附菲的拟合结果Tab．3 Fitting Results of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon with Ash for Different Kinetics Models

表4 不同动力学模式对去除含灰分水稻秸秆生物质碳吸附菲的拟合结果Tab．4 Fitting Results of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon Without Ash for Different Kinetics Models

综上所述，3种生物质碳材料对菲吸附的伪二级动力学方程的速率常数k2都是随溶液菲初始质量浓度的提高而降低［21］。如椰壳生物质碳的吸附速率常数k2为（1．132～6．040）×10－3min－1，含灰分的水稻秸秆生物质碳吸附速率常数为（1．076～5．724）×10－3min－1，而去除灰分的水稻秸秆生物质碳吸附速率常数为（2．952～13．770）×10－3min－1。从吸附速率常数的比较还可以看出，去除灰分的水稻秸秆生物质碳对菲的吸附速率远大于椰壳生物质碳，而含灰分的水稻秸秆生物质碳对菲的吸附速率则远小于椰壳生物质碳。若颗粒扩散方程的拟合曲线不经过原点，该吸附过程主要受颗粒内部扩散控制，但颗粒内部扩散控制不是唯一的速率控制步骤［22］。因此，可推测去除灰分的水稻秸秆生物质碳材料对菲的吸附，相对而言明显受到颗粒内部扩散控制，这与生物质碳孔隙结构分析结果一致。另外，生物质碳对菲的吸附强，而且通常表现出明显的非线性特征，除了疏水性物理吸附外，孔隙填充机制以及碳环C—C键特性应该发挥了重要作用。这些有待于通过吸附热力学研究来进一步阐明。由此可见，利用水稻秸秆制备高效、低成本生物质碳吸附剂材料具有很好的应用前景。

3 结 语

（1）去除灰分能够明显提高水稻秸秆生物质碳的比表面积与孔容，从而提高水稻秸秆对菲的吸附能力。3种生物质碳对菲的吸附性能与比表面积大小成正比，即比表面积大者对菲的吸附强，反之对菲的吸附减弱。未经过酸处理的水稻秸秆生物质碳的比表面积较之椰壳生物质碳小，因此对菲的吸附性能不如椰壳生物质碳，但经过酸处理的水稻秸秆生物质碳的比表面积明显增加并远大于椰壳生物质碳，因而经过酸处理后对菲的吸附速率也明显增大，远远大于椰壳生物质碳。

图7 不同动力学模式对椰壳生物质碳吸附菲的拟合线Fig．7 Fitting Curves of Phenanthrene Adsorbed by Coconut Shell Biomass Carbon for Different Kinetics Models

图8 不同动力学模式对含灰分的水稻秸秆生物质碳吸附菲的拟合线Fig．8 Fitting Curves of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon with Ash for Different Kinetics Models

图9 不同动力学模式对去除灰分的水稻秸秆生物质碳吸附菲的拟合线Fig．9 Fitting Curves of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon Without Ash for Different Kinetics Models

（2）菲工作液在不同初始质量浓度下，生物质碳对菲的吸附动力学曲线呈现相同的趋势，而且生物质碳对菲的吸附是一个快速吸附过程，如20min之内即可达到吸附平衡。而且，伪二级动力学方程可以较好地描述生物质碳对菲的吸附过程，伪二级吸附速率常数随着菲工作液初始质量浓度的增大而逐渐减小。这表明生物质碳在吸附菲的过程中，颗粒内部扩散是菲吸附速率的主要控制环节。由此可见，经过酸处理的水稻秸秆生物质碳可以作为一种理想的污染土壤修复材料，具有很好的应用前景。

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