聚酰胺弹性体增韧聚乳酸改性研究

张 伟，魏发云

（1．南通大学纺织服装学院，江苏 南通226019；2．东华大学材料科学与工程学院，上海201620）

0 前言

PLA由于具有可完全生物降解性和以可再生资源为原料的植物来源性，被誉为最具发展潜力的生物降解聚合物材料之一［1］。但是PLA较脆，韧性差，极大地限制了其广泛应用，必须对其增韧改性。另外，由于PLA经常运用到生物医学领域，因此在选用增韧弹性体时，应当选用生物可降解或生物惰性的材料，从而保持共混体系的生物可降解或生物医用特性。Hiroshi等［2］用生物可降解聚氨酯（PU）与PLA熔融共混，PU以微米尺度分散在PLA中起到分散能量的作用，制备出的共混物具有优良的韧性。Ren等［3－4］用熔融挤出法制备了PLA／对苯二甲酸－己二酸－1，4－丁二醇三元共聚（PBAT）共混物，研究了PLA共混物的力学性能、流变性能、热性能以及相容性。结果表明，在PBAT含量为30%时，共混物的断裂伸长率最大，达到9%。苏思玲等［5］将乙烯－丙烯酸乙酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段弹性体（E－MA－GMA）与PLA熔融共混对PLA进行增韧改性，E－MA－GMA韧性好，分子中的环氧官能团与PLA的端羟基及端羧基发生了反应，使得E－MA－GMA与PLA有一定的相容性，有效地提高了PLA的冲击性能，含20%E－MA－GMA的共混物的冲击强度较纯PLA提高了3倍。

本文首次选用可用于生物医用方面的聚酰胺弹性体PAE，按照不同的比例与PLA进行熔融共混，并对PLA进行增韧改性。系统研究了共混体系的力学性能，并且利用扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）和热失重分析（TG）分别研究了PAE弹性体的分散性、溶混性及共混体系的热性能。

1 实验部分

1．1 主要原料

PLA树脂，黏均相对分子质量为1．0×105g／mol，190℃的熔体流动速率为4～8g／10min，深圳光华伟业有限公司；

PAE弹性体，PEBAX 2533，含有聚酰胺部分的重均相对分子质量为530，含量为22%，含有聚氧乙烯部分的重均相对分子质量为2000，含量为78%，结构式如图1所示，法国At ofina Chemicals公司；

图1 PAE弹性体的化学结构Fig．1 Chemical structure of PAE

1．2 主要设备及仪器

转矩流变仪，HAAKE RC90，德国Haake公司；

微型注塑机，DACA，美国DACA公司；

数显摆锤冲击试验机，XJJUD－50，承德考思科学检测有限公司；

电子万能试验机，WDW3020，长春科新实验仪器有限公司；

SEM，JSM－5600，日本Jeol公司；

DSC，DSC822e，瑞士 Mettler－Toledo公司；

TG，NETZSCH TG－209－F1，德国耐驰公司。

1．3 样品制备

将PLA和PAE弹性体切片在真空烘箱中于70℃干燥24h，然后将干燥好的PAE弹性体切片分别与PLA切片按照5%、10%、20%、30%和50%的配比进行预混合，再在转矩流变仪中进行共混，共混温度为180℃，螺杆转速为80r／min，共混时间为5～8min；将制备好的共混体系切片干燥后，用注塑机注射成分别用于拉伸、冲击等测试的标准样条，注塑机机筒温度为180℃，模具温度为50℃，注塑周期为40～50s；共混体系组分配比如表1所示。

表1 共混体系各组分的配比Tab．1 The ratio of the components in the blends

1．4 性能测试与结构表征

按照GB／T 1843—2008测试样品的Izod缺口冲击强度，A型缺口，冲击能量5．5J；

按照GB／T 1040—2006测试试样的拉伸性能，夹头间距30mm，拉伸速率5mm／min；

用SEM表征纯PLA及其共混体系的形态结构和分散情况，将试样浸渍于液氮中5min，然后沿垂直方向脆断，将断面真空镀金，用SEM观察试样断面形貌；

DSC分析：在氮气气氛下以20℃／min的升温速率将样品从－20℃升温至150℃，恒温5min，然后降温至0℃，再以10℃／min升温至200℃；样品结晶度（Xc）按式（1）进行计算：

式中 ΔHm——共混体系的熔融热焓，J／g

TG分析：在氮气气氛下，从室温以10℃／min的速率升温至500℃，氮气流量为30mL／min，试样为8～10mg。

2 结果与讨论

2．1 PAE弹性体含量对共混体系力学性能的影响

如图2所示，纯PLA的冲击性能很差，冲击强度只有20．2J／m，随着PAE弹性体含量的增加，共混体系的冲击强度得到提高。当PAE弹性体含量在5%～10%之间时，共混体系的冲击性能略有提高，最高达到31．2J／m。而随着PAE弹性体含量的继续增加，共混体系的冲击强度从PAE弹性体含量为20%时的37．5J／m骤然提高到PAE弹性体含量为30%时的67．6J／m。其后，随着PAE弹性体含量的增加，其冲击强度增加幅度变缓。按照Bragaw的银纹支化动力学理论［6］，一般而言共混体系的冲击强度近似地与2N成正比，其中N为弹性体的数目，其与弹性体的含量成正比。因此当弹性体含量增加时，可以使银纹的引发、支化及终止速度增加，冲击强度亦提高。但是当弹性体含量增加到一定程度时，冲击强度增加幅度变缓。

图2 PAE弹性体含量对共混体系冲击强度的影响Fig．2 Effect of PAE contents on impact strength of the blends

如表2所示，随着PAE弹性体含量的增加，共混体系的拉伸强度和模量都有所下降，而断裂伸长率却大幅度提高。P5和P10的强度较纯PLA基本一致，分别为48．1、40．9MPa，而断裂伸长率从纯PLA的5．1%大幅增大到161．5%和194．6%，提高了近30～40倍。随着PAE弹性体含量的增加，P20和P30的断裂伸长率分别提高到184．6%和367．2%，但是共混体系的拉伸强度大幅度下降，分别降低到23．7、24．6MPa。

表2 不同PAE弹性体含量的共混体系的力学性能Tab．2 Mechanical properties of the blends with different PAE contents

2．2 共混体系的形貌分析

如图3所示，PLA／PAE弹性体共混体系中PAE相分散均匀，并且呈现出典型的两相体系。图3（a）中PAE弹性体分散性良好，呈球形分布，粒子尺寸基本在300～600nm。图3（b）中，PAE弹性体分散性良好，球形粒子间距离明显减小，并有团聚的趋势。PAE弹性体粒子尺寸基本在400～700nm之间，较图3（a）中的粒子尺寸有所增大。图3（c）中PAE弹性体的分散密度增大，粒子尺寸大小不均，最大大于1μm。图3（d）中明显可以看出与前面体系不同，PAE弹性体的分散相致密，即使低温脆折也出现明显的韧性断裂形态。按照逾渗理论，随着PAE弹性体含量的增加，共混体系中分散相粒子间距变小，在含量为20%～30%时达到了基体层临界厚度（Lc），实现了材料从脆性到韧性的转变。

图3 PAE弹性体含量对粒子分散尺寸的影响（×10000）Fig．3 Effect of PAE contents on particle size of the blends

2．3 共混体系热性能分析

从图4可以看出，共混体系的DSC曲线在升温过程中都有3次转变，分别是：玻璃化转变、冷结晶吸热峰和熔融吸热峰，具体数据如表3所示。可以看出，DSC测试出的共混体系的玻璃化转变温度（Tg）随着PAE弹性体含量的增加而逐渐降低，同时数据显示共混体系的熔点（Tm）也随着PAE弹性体的增加而从151．1℃下降到144．6℃。虽然SEM照片显示该共混体系为两相结构，但PAE弹性体中的聚醚软段部分与PLA具有良好的相容性及分子间作用力，因此DSC数据显示的共混体系Tg和Tm随PAE弹性体含量的变化而改变，表明两相为半溶混性，这与作者前期报道的动态力学分析（DMA）结论相一致［7］。

共混体系的冷结晶和熔融峰都随着PAE弹性体含量的增加而减小，这表明由于PAE弹性体的增加降低了PLA的结晶度。纯PLA的结晶度为30．9%，随着PAE含量增加到20%，其结晶度下降到20．8%。这是由于共混体系中PAE弹性体分子中的聚醚部分与PLA分子间存在一定的相互作用，而这种作用在一定程度上限制了PLA分子运动，降低了其结晶度。而且由于PAE弹性体在100℃以上为无定形态，因此随着其含量的增加，也降低了体系的结晶度。而结晶度的下降也会在一定程度上起到增韧的效果。

图4 样品的DSC曲线Fig．4 DSC curves for the samples

表3 样品的热性能参数Tab．3 The rmal parameters of the samples

如图5（a）所示，纯PLA的降解温度较纯PAE弹性体低，共混后材料显示出二次降解过程。通过将TG曲线对温度做一级微分得到DTG曲线，如图5（b）所示。数据显示纯PLA的降解温度为358℃，纯PAE弹性体的降解温度为430℃。添加PAE弹性体后，共混体系的初次降解温度提高到377℃左右，而且PAE弹性体的含量对共混体系的初次降解温度影响不大。这可能是由于，PAE与PLA分子间的相互作用，而且PAE上的酰胺基可以部分吸收PLA的分解物，因此在一定程度上提高了材料的初次降解温度。但是，由于PAE弹性体本身热降解温度不高，所以不能进一步提高共混体系的热降解温度。

图5 不同PAE含量的共混体系的TG和DTG曲线Fig．5 TG and DTG curves for the blends with different PAE contents

3 结论

（1）添加PAE弹性体对PLA的韧性有很好的改善，当PAE弹性体含量在20%～30%之间时，共混体系发生脆韧转变，最大冲击强度达到67．6J／m；PAE弹性体含量为5%～10%时样品的拉伸强度保持率最高，而且断裂伸长提高近40倍，所得共混材料具有较好的强度和韧性指标，综合性能较好；

（3）PAE弹性体分散性良好，呈球形分布，显示为两相结构；但DSC测试出的共混体系的Tg和Tm随着PAE弹性体的增加而逐渐降低，说明共混体系中PAE中的聚醚段与PLA间存在相互作用，两相为半溶混性；

（4）共混体系的冷结晶和熔融峰都随着PAE弹性体含量的增加而减小，这表明由于PAE弹性体含量的增加降低了PLA的结晶度；TG数据显示，PAE弹性体在一定程度上提高了PLA的热降解温度。

［1］ 杨 斌．绿色塑料聚乳酸［M］．北京：化学工业出版社，2007：9．

［2］ Li Yongjin，Hiroshi Shimizu．Toughening of Polylactide by Melt Blending with a Biodegradable Poly（ether）urethane Elastomer［J］．Macromolecular Bioscience，2007，7（7）：921－928．

［3］ 顾书英，詹 辉，任 杰．聚乳酸／PBAT共混物的制备及其性能研究［J］．中国塑料，2006，20（10）：39－42．Gu Shuying，Zhan Hui，Ren Jie．Preparation an Properties of PLA／PBAT Blends［J］．China Plastics，2006，20（10）：39－42．

［4］ Gu Shuying，Wang Zhimei，Zhang Chunyan，et al．Synthesis and Evaluation of a Biodegradable Material with Cell Recognition Motives［J］．Carbohydrate Polymer，2008，74：572－578．

［5］ 苏思玲，金乐群，顾永安，等．E－MA－GMA三嵌段共聚物对聚乳酸的增韧改性［J］．高分子材料科学与工程，2008，24（4）：53－57．Su Siling，Jin Lequn，Gu Yongan，et al．Toughening PLA with E－MA－GMA［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（4）：53－57．

［6］ BragawC G．Multicomponent Polymer Systems［M］．USA：American Chemical Society，1971：86．

［7］ Zhang Wei，Chen Long，Zhang Yu．Surprising Shape Memory Effect of Polylactide Resulted from Toughening by Polyamide Elastomer［J］．Polymer，2009，50：1311－1315．